三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池储能领域，提出了一种简易制备方法得到的低成本普鲁士蓝类正极材料。该材料采用原料便宜的过渡金属源，通过螯合剂辅助共沉淀方法合成，克服了传统自牺牲法无法大量生产的困难，且该方法原料价格低廉，适合规模化生产。所获得的普鲁士蓝类似物，在钠离子储能系统中表现出较好的电化学储能性能，具有良好的生产效益。具有良好的生产效益。具有良好的生产效益。

【技术实现步骤摘要】
三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种低成本、易合成的Na2Cu0.5Mn0.5Fe(CN)6正极材料的制备和应用。

技术介绍

[0002]在过去十年中，储能领域已经逐渐进入后锂电时代，其标志便是钠离子电池的复兴。早在2010年前后，锂离子电池正深刻改变社会生活之际，科研界就已经注意到锂资源的匮乏以及全球分布严重不均的问题。因此，钠离子电池技术又逐渐回到了科研界的视野，并且凭借着在研究锂离子电池技术上积累的经验得到了快速的发展。仅仅五年以后，即2015年，第一代钠离子电池就已经迈入了商业化的进程。由于钠和过渡金属离子之间较大的半径差异，有许多功能性的结构都可以实现钠离子的可逆脱嵌。主要的正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBA)、基于转化反应的材料以及有机材料。
[0003]在上述材料类型中，普鲁士蓝类似物(PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中M＝Fe，Co，Mn，Ni，Cu等等)具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性，骨架内具有大量的氧化还原位点，性质高度可调和适应性强，而且可以通过较低的温度合成。目前这类材料可以实现很高的能量密度(大约500
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600Wh kg
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1)。其中Fe
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，Mn
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，Cu
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PBA因为金属源广泛易得，价格低廉，被认为是非常有前景的钠离子电池正极材料。因为这些独特的优势和局限性，普鲁士蓝主要应用于固定的、电网规模的储能，这些系统对于能量密度要求较为宽松，但对成本、循环寿命和倍率能力要求较高。Cu
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PBA成本低廉而且具有良好的循环稳定性，但是由于其单金属活性中心，表现出较低的比容量。对于双活性中心的Mn
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PBA，在钠离子的脱出过程中，稳定的Mn2+(3d4)转变为不稳定的Mn3+(3d5)发生Jahn
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Teller畸变，从而导致Mn
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N6八面体的剧烈畸变和不可逆的相变。由于Jahn
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Teller效应的持续发生，Mn
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PBA遭受严重的结构破坏和骨架中过渡金属逐渐溶解在电解质中，导致容量的急剧衰减。此外，骨架中高空位比例和间隙水浓度导致较少的储钠位点，进而导致基于Mn
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PBA的有机钠离子电池的库仑效率差和循环寿命短。
[0004]提高普鲁士蓝类材料的结晶性，降低普鲁士蓝类材料的缺陷，提高材料的循环稳定性和动力学性能而最小化容量损失，成为普鲁士蓝类正极材料的研究重点。为了解决上述问题，普鲁士蓝材料需要被进行精准的结构设计与性能调控。近年来国内外研究者已经做出了大量的工作，例如水热重结晶提高普鲁士蓝的结晶性，原位复合导电材料提高普鲁士蓝的动力学性能，镍掺杂提高普鲁士蓝的循环性能，以及酸、碱刻蚀调控结构获得核壳结构的普鲁士蓝类似物。这些方法虽然有一定的成效，但是也存在一些问题，水热反应需要额外的热源维持反应温度，提高能耗，导致成本增加，不适合规模化生产；原位复合导电材料难以保证复合的均匀性，镍掺杂虽然取得良好的效果，但是镍资源紧张，价格昂贵，无疑会增加成本；酸碱刻蚀虽然获得良好电化学性能的普鲁士蓝类似物，但是强酸、强碱的引入会导致环境的污染，不适合工厂化生产。
[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种低成本、高能量密度、可规模化生产的普鲁士蓝正极材料和其制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种循环稳定、成本低廉的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过两种原料的共沉淀，以及后续离心收集获得一种缺陷小，循环稳定性高的普鲁士蓝类似物材料。该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，所用金属成本低廉，具有非常好的工业化前景。制备得到的材料用于钠离子电池正极，同时具备锰基普鲁士蓝材料的高容量以及铜基普鲁士蓝材料循环稳定的优良特性，表现出较好的电化学行为。
[0007]本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，合成过程简单高效。所述材料由惰性金属M取代Mn基普鲁士蓝晶格中的Mn
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N八面体中的Mn离子，其中惰性过渡金属为Cu、Zn中任意一种，通过合理的调控惰性金属M的占比，获得不同取代程度的普鲁士蓝类材料，所属材料的分子式为NaxMyMn1
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y[Fe(CN)6]z，其中M＝Cu，Zn中任意一种，0.3≤x≤2，0≤y≤1，0<z≤1。
[0009]本专利技术也提供了上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将一定量的锰源，惰性金属源M，螯合剂，溶解在100mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液A。
[0011](2)将一定量亚铁氰化钠溶解在100mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液B。
[0012](3)将溶液A以一定的滴速缓慢滴加到溶液B中，搅拌3小时，老化一段时间，得到悬浊液C。
[0013](4)之后将下层沉淀用水和乙醇洗涤，放于120℃的真空干燥箱中真空干燥12小时后，收集得到普鲁士蓝类似物。
[0014](5)整个反应过程中，反应器内无需通入保护气，无需加热。
[0015](6)上述钠离子电池正极材料的制备方法为：按照一定的比例将普鲁士蓝类似物活性正极材料、导电剂以及粘结剂混合，所得的混合物用研钵充分研磨混合均匀，转移至2mL的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均匀浆料，涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，压片后，得到正极极片。
[0016]优选地，硫酸锰、氯化锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种，惰性金属源为Cu和Zn中的至少一种，螯合剂为柠檬酸钠、焦磷酸钠中的一种，更优选地，锰盐为硫酸锰，惰性金属源为硫酸铜，螯合剂为柠檬酸钠。
[0017]优选地，Mn源的浓度为0
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0.1mol/L，惰性金属的浓度为0
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0.1mol/L，螯合剂的浓度为0
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0.3mol/L，更优选地，Mn源的浓度为0.05mol/L，惰性金属的浓度为0.05mol/L，螯合剂的浓度为0.2mol/L。
[0018]优选地，Mn源：金属M源的摩尔比为0：1～1：0，更优选地，Mn源：金属M源的摩尔比为1：1，Mn源+金属M源：螯合剂的摩尔比为1：2。
[0019]优选地，亚铁氰化钠浓度为0.1
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0.3mol/L，Mn源+金属M源：螯合剂的摩尔比为1：0～1：3，更优选地，亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/L，Mn源+金属M源：螯合剂的摩尔比为1：2。
[0020]优选地，所述步骤(3)中的滴加速度为10mL/h
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50mL/h，陈化时间为1
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36小时；更优选地，步骤(3)中的滴加速度为10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用，先按计量比分别称取活性过渡金属Mn源、惰性过渡金属M源、螯合剂，搅拌、溶解在水，形成混合溶液；然后将一定浓度的亚铁氰化钠溶液缓慢滴入上述混合溶液中，混合均匀，老化一定时间。取下层沉淀，反复多次洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类产物。2.根据权利要求1所述的三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用，其特征在于，用电化学惰性元素替代活性金属中心。所述Mn源为硫酸锰、氯化锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种，惰性金属元素为Cu和Zn中的至少一种，螯合剂为柠檬酸钠、焦磷酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用，其特征在于，所述的Mn源的浓度为0
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0.1mol/L，惰性金属的浓度为0
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0.1mol/L，螯合剂的浓度为0
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0.3mol/L。4.根据权利要求1所述的三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用，其特征在于，电化学惰性元素在总过渡金属元素中的占比为0
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100％。5.根据权利要求1所述的三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用，其特征在于，混合溶液的搅拌速度为300
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【专利技术属性】
技术研发人员：雷振东，李丽，侴树春，高云，侴术雷，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：