富钠型磷酸钒钠，其制备方法及钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种富钠型磷酸钒钠，其通式为Na

【技术实现步骤摘要】
富钠型磷酸钒钠，其制备方法及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种富钠型磷酸钒钠，其制备方法及钠离子电池。

技术介绍

[0002]进入21世纪，随着世界经济的大规模发展，能源危机和环境污染日益成为困扰人类的严重问题。面对环境和能源问题，新型可充电电池元件逐渐得到人类的重视和应用，在其中锂离子电池发展的最早。但面对锂资源和矿物价格的日益高涨以及当前盛行的逆全球化影响，锂资源紧俏。储量充足，分布广泛的钠电池成为未来发展的重点。钠元素的地壳储量丰富，成本较低。又因为钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池极有可能在未来成为锂离子电池的优秀替代品。
[0003]钠离子电池体系中，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料，新型NASICON型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的比容量。然而，直接通过化学合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制。所以更多的科研工作者思考如何进行改性。其中，中科院大连物化所李先峰等人采用电化学预沉淀法制备新型富钠版磷酸钒钠电极材料（S. Mirza, Z. Song, et al., A simple pre
‑
sodiation strategy to improve performance and energy density of sodium ion batteries with Na4V2(PO4)
3 as cathode material, Journal of Materials Chemistry A,2020），补偿了基础材料磷酸钒钠在循环过程中不可逆容量的损失，在1C(1C=117mA
•
h
•
g
‑1)的电流密度下，可逆比容量可以达到103.76 mA
•
h/g。循环100圈后，容量保持率可达78%，该方法对于基础材料的性能有所改善，但是离应用还有较远的距离，且不易实现该材料的大规模生产制备。北京工业大学李辉等人采用溶胶凝胶方法制备Mg掺杂磷酸钒钠正极材料（Li, H, et al., Understanding the Electrochemical Mechanisms Induced by Gradient Mg
2+ Distribution of Na
‑
Rich Na
3+x
V2–
x
Mg
x
(PO4)3/C for Sodium Ion Batteries. Chemistry of Materials, 2018. 30(8): p. 2498
‑
2505.），提高了导电性（在15 C的电流密度下，比容量能达到95.5mA
•
h/g），探索了实际性能提升的原因，但该法并未完全解决实际生产中的大规模生产制备问题，仍旧具有很大的改良空间。
[0004]因此，如何简单有效、高水平、可控地制备性能稳定的元素掺杂NASICON型磷酸钒钠正极材料，成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种富钠型磷酸钒钠，该材料作为钠离子电池的正极材料不仅可以改善磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：
本专利技术第一方面提供了一种富钠型磷酸钒钠，通式为Na
3+x
V2M
x
(PO4)3其中，M为掺杂金属元素，其选自Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn 中的至少一种；0.01≤x≤1。
[0007]进一步地，所述富钠型磷酸钒钠还进行了碳包覆，得到的材料为Na
3+x
V2M
x
(PO4)3/C。
[0008]进一步地，M和x选自（1）~（3）中的任意一种：（1）M为Ni，x=0.3；（2）M为Mn，x=0.5；（3）M为Fe，x=0.4。
[0009]本专利技术第二方面提供了所述的富钠型磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：在添加溶剂的情况下，使钒源、钠源、M源和磷源混合并形成胶体状混合物；将所述胶体状混合物置于还原性气体中，进行低真空骤冷处理，得到前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行升温烧结处理，得到所述富钠型磷酸钒钠电极材料。
[0010]进一步地，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。
[0011]进一步地，所述钒源、钠源、M源和磷源的摩尔比例为（0.01~2）：（0.01~4）：（0.01~1）：（0.01~3）。
[0012]进一步地，将钒源、钠源、M源和磷源混合时，还包括对得到的混合物进行搅拌研磨的步骤。
[0013]进一步地，在形成胶体状混合物的过程中加入了添加剂，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、CTAB中的至少一种。
[0014]进一步地，所述还原性气体是由氢气和惰性气体组成的混合气体，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气中的至少一种；所述混合气体中，氢气的体积百分含量大于0%且小于等于10%。
[0015]进一步地，所述低真空的真空度为10
‑5~10
‑2Pa。
[0016]进一步地，所述低真空骤冷的目标温度为
‑
150℃ ~ 0℃，骤冷的降温速率为10
‑
100℃/min。
[0017]进一步地，所述烧结的温度为150℃ ~ 1000℃，烧结的时间为1 ~ 48h。
[0018]本专利技术第三方面提供了一种钠离子电池正极片，包括正极集流体和形成于所述正极集流体表面的正极层，所述正极层中的活性材料为所述的富钠型磷酸钒钠。
[0019]本专利技术第四方面提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片为所述的钠离子电池正极片。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1. 本专利技术提供的富钠型磷酸钒钠，在掺杂低价金属元素的同时引入钠元素，得到的磷酸钒钠材料呈现钠富集态，不仅改善了磷酸钒钠材料导电性偏低的问题，实现超大倍率的充放电等电化学性能，还可以补充全电池体系负极硬碳损失的首次库伦效率。
[0021]2. 本专利技术的富钠型磷酸钒钠，在引入掺杂元素的同时引入钠元素并发生共同作用，这种组合对于目前的电解质及硬碳体系适应能力极强，大幅度地改善了电芯体系的性
能。
[0022]3. 以本专利技术的富钠型磷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富钠型磷酸钒钠，其特征在于，通式为Na
3+x
V2M
x
(PO4)3，其中，M为掺杂金属元素，其选自Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn 中的至少一种；0.01≤x≤1。2.根据权利要求1所述的富钠型磷酸钒钠，其特征在于，所述富钠型磷酸钒钠还进行了碳包覆，得到的材料为Na
3+x
V2M
x
(PO4)3/C。3.根据权利要求1所述的富钠型磷酸钒钠，其特征在于，M和x选自（1）~（3）中的任意一种：（1）M为Ni，x=0.3；（2）M为Mn，x=0.5；（3）M为Fe，x=0.4。4.一种富钠型磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在添加溶剂的情况下，使钒源、钠源、M源和磷源混合并形成胶体状混合物；将所述胶体状混合物置于还原性气体中，进行低真空骤冷处理，得到前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行升温烧结处理，得到所述富钠型磷酸钒钠。5.根据权利要求4所述的富钠型磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的一种或多种，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒中的一种或多种，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的富钠型磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钒源、钠源、M源和磷源的摩尔比例为（0.01~2）：（0.01~4）：（0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王迪，董英男，杨琪，张继宗，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：