一种复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合多晶结构磷酸锰铁锂的制备方法，包括：向硫酸亚铁溶液中加入磷源和硫酸亚铁质量3％～10％的含碳物质，在pH值5～10的无氧环境中反应，过滤得到含有碳化合物的磷酸亚铁湿料；所述含碳物质至少包含两种；向硫酸锰盐溶液中加入氧化剂和气凝胶反应，得到二氧化锰纳米材料；将所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料和二氧化锰纳米材料混合后与锂盐和附着促进剂在无氧环境下反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；将所述磷酸锰铁锂前驱体依次进行球磨、干燥、烧结以及降温，得到所述复合多晶结构磷酸锰铁锂；制备得到的磷酸锰铁锂具有良好的充放电性能、压实密度和加工性能，值得在电池领域推广。池领域推广。池领域推广。

【技术实现步骤摘要】
一种复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池在消费电子产品、储能电站和电动汽车领域的应用取得了巨大的成就。正极材料作为锂离子电池体系中的关键材料之一获得了广泛的关注。常用的如磷酸铁锂，具有良好的电化学性能，充放电平台十分稳定，充放电过程中结构稳定，且具有无污染、无毒安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界争相开发的原料，然而由于存在材料低温性能差、材料振实密度小、一致性差、能量密度较低等问题，成为制约磷酸铁锂大规模发展的关键因素。
[0003]相比磷酸铁锂，磷酸锰铁锂兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时，磷酸锰铁锂具有更高的放电平台，磷酸铁锂相对于Li
+
/Li的电极电势仅为3.4V，而磷酸锰铁锂相对于Li
+
/Li的电极电势为4.1V，这使其理论能量密度较同样条件的磷酸铁锂要高15
‑
20％，且合成技术路线成本与现在的磷酸铁锂比较相近；但是现有的磷酸锰铁锂存在导电性和循环次数较差以及放电平台不稳定的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有的磷酸锰铁锂存在导电性和循环次数较差以及放电平台不稳定的问题，本专利技术提供一种复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。
[0005]一方面，本专利技术公开了一种复合多晶结构磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂为掺杂有包括气凝胶在内的至少两种不同的含碳物质与铁源、锰源以及锂源在高温煅烧下形成的复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂。
[0006]进一步限定，所述磷酸锰铁锂的化学通式为：LiMn
x
Fe
y
PO4/C，其中：0.2≤x≤0.9，x+y＝1。
[0007]本专利技术的有益效果：本专利技术通过掺杂不同粒径的碳用以增加振实密度，且采用不同粒径的碳与气凝胶的协同作用有利于锂离子通道的稳定，从而使得磷酸锰铁锂的放电容量得到提高和具有稳定的放电平台，良好的振实密度和放电容量表现出优异的循环性能和倍率。同时，极少量附着促进剂的加入能极大限度改善在材料后续加工时碳层的掉粉现象，从而增加材料的导电性和加工性能。
[0008]本专利技术还公开了一种复合多晶结构磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括：
[0009]向硫酸亚铁溶液中加入磷源和硫酸亚铁质量3％～10％的含碳物质，在pH值5～10的无氧环境中反应，过滤得到含有碳化合物的磷酸亚铁湿料；所述含碳物质由至少两种；
[0010]向硫酸锰盐溶液中加入氧化剂和气凝胶反应，得到二氧化锰纳米材料；
[0011]将所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料和二氧化锰纳米材料混合后与锂盐和附着促进剂在无氧环境下反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；
[0012]将所述磷酸锰铁锂前驱体依次进行球磨、干燥、烧结以及降温，得到所述复合多晶结构磷酸锰铁锂。
[0013]进一步限定，在制备所述磷酸锰铁锂前驱体的过程中，所述锂盐中的锂离子和所述磷酸亚铁湿料中铁离子的摩尔比为1.0～1.1：0.2～0.8，优选1.0～1.1：0.5。
[0014]进一步限定，所述硫酸亚铁溶液的浓度和所述硫酸锰盐溶液的浓度均为1～5mol/L，优选3～5mol/L。
[0015]进一步限定，在制备所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料的步骤中还加入有抗氧化剂，优选的，所述抗氧化剂包括柠檬酸、抗坏血酸以及植酸中的一种或多种。
[0016]进一步限定，所述含碳物质包括石墨烯、葡萄糖、植酸、柠檬酸、蔗糖以及酒石酸中的至少一种。
[0017]进一步限定，所述含碳物质由两种不同粒径的含碳物质混合而成；两种不同粒径的含碳物质的质量之比为3～7：1～6，优选3～7：4～6。
[0018]进一步限定，在制备二氧化锰纳米材料的过程中，所述气凝胶的加入量为所述硫酸锰盐溶液中锰质量的1％～7％。
[0019]进一步限定，所述气凝胶包括石墨烯气凝胶、碳气凝胶、有机气凝胶以及V2O5气凝胶中的至少一种。
[0020]进一步限定，所述附着促进剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二环已胺、乙二醇、十二烷基硫酸钠以及二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0021]进一步限定，在制备所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料的步骤中反应温度为50～80℃，优选50～60℃；优选的，所述磷源的加入量为理论加入质量的100％～110％；优选的，在制备二氧化锰纳米材料的过程中，所述氧化剂的加入量为理论摩尔量的100％～110％；优选的，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及磷酸中的至少一种；优选的，所述锂盐包括磷酸二氢锂、磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂以及氯化锂中的至少一种；优选的，所述氧化剂包括氧气、空气、过硫酸铵、次氯酸盐、氯酸盐以及高锰酸盐中的至少一种。
[0022]本专利技术的有益效果：
[0023]1.本专利技术通过烧结的方式，有利于气凝胶及其他碳化合物发生结构变化成为纳米孔和石墨烯网状结构，与铁源、锰源和锂源形成致密的碳包覆层，从来为材料提供良好的储能效果；
[0024]2.气凝胶和含碳物质的协同作用，助于锂离子通道的稳定，保证了锂离子的正常脱嵌，循环性能和放电倍率得到大幅度的提升，同时本专利技术公开的方法制备的磷酸锰铁锂具有可控性、一致性以及良好的导电性；
[0025]3.极少量附着促进剂的加入能极大限度改善在材料后续加工时碳层的掉粉现象，从而增加材料的导电性和加工性能。
[0026]4.本专利技术制备得到的磷酸锰铁锂中颗粒大小分布均匀、具有优异的电池能量密度、压实密度和良好的充放电性能，值得在电池领域推广。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备得到的磷酸锰铁锂的SEM电镜图。
具体实施方式
[0028]本专利技术的专利技术人在使用现有的磷酸锰铁锂代替传统的磷酸铁锂时发现现有的磷酸锰铁锂存在导电性和循环次数较差以及放电平台不稳定的问题。
[0029]专利技术人在解决上述问题的过程中偶然发现向现有的磷酸锰铁锂中掺杂不同粒径的含碳物质有利于增加振实密度，并且还发现在磷酸锰铁锂的制备过程中添加气凝胶且经过烧结处理，得到的磷酸锰铁锂具有稳定的锂离子通道和良好的储能效果，表现出具有可控性、一致性以及良好的导电性。
[0030]本专利技术公开了一种复合多晶结构磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂为掺杂有包括气凝胶在内的至少两种不同的含碳物质与铁源、锰源以及锂源在高温煅烧下形成复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂。，可以用如下的化学通式进行表示：LiMn
x
Fe
y
PO4/C，其中：0.2≤x≤0.9，x+y＝1，“/C”表示掺杂有碳。
[0031]本专利技术中，不同的含碳物质碳化后的结构不同，得到的碳化产物也存在差异，特别是碳化产物的粒径存在较大的差异，因此采用两种不同的含碳物质可获得较大高压密实度的磷酸锰铁锂。
[0032]本专利技术中，所述“含碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合多晶结构磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为掺杂有包括气凝胶在内的至少两种不同的含碳物质与铁源、锰源以及锂源在高温煅烧下形成的复合多晶结构石墨烯磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的复合多晶结构磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的化学通式为：LiMn
x
Fe
y
PO4/C，其中：0.2≤x≤0.9，x+y＝1。3.一种如权利要求1或2所述的复合多晶结构磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：向硫酸亚铁溶液中加入磷源和硫酸亚铁质量3％～10％的含碳物质，在pH值5～10的无氧环境中反应，过滤得到含有碳化合物的磷酸亚铁湿料；所述含碳物质由至少两种；向硫酸锰盐溶液中加入氧化剂和气凝胶反应，得到含气凝胶的二氧化锰纳米材料；将所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料和二氧化锰纳米材料混合后与锂盐和少量附着促进剂在无氧环境下反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；将所述磷酸锰铁锂前驱体依次进行球磨、干燥、烧结以及降温，得到所述复合多晶结构磷酸锰铁锂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备所述磷酸锰铁锂前驱体的过程中，所述锂盐中的锂离子和所述磷酸亚铁湿料中铁离子的摩尔比为1.0～1.1：0.2～0.8，优选1.0～1.1：0.5。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的浓度和所述硫酸锰盐溶液的浓度均为1～5mol/L，优选3～5mol/L。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备所述含石墨烯的磷酸亚铁湿料的步骤中还加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：王智君，宫东杰，罗显明，付全军，周文，
申请(专利权)人：四川龙蟒磷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：