一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法技术

一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法，属于全固态锂电池制造领域。所述全固态锂电池包含由高比能富锂锰基正极材料和无机固体电解质组成的复合正极层，无机固体电解质层以及负极层。本发明专利技术通过低温一体化共烧结工艺制备了复合正极层和电解质陶瓷片的集合体，有效降低了能耗和制作成本，而且改善高比能富锂锰基正极材料和无机固体电解质的界面接触，提高正极活性材料的利用率，抑制了传统高温烧结工艺所导致的正极材料与固体电解质间的副反应，提升了全固态锂电池的电化学性能；本发明专利技术中复合正极较低的共烧结温度可以降低全固态电池在规模生产中的能耗，为制备高能量密度全固态电池提供了有效解决方案。全固态电池提供了有效解决方案。

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法


[0001]本专利技术属于全固态锂电池制造领域，具体地，涉及一种高能量密度富锂全固态锂电池及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性好等优点，已广泛应用于电子产品、汽车和储能等领域。目前，锂离子电池大多采用有机液体电解质。但是，液体电解质极易挥发和发生泄漏，影响电池的使用寿命；同时，液体电解质在温度较高时不稳定，锂离子电池在过充和短路情况下会产生局部温度过高，引起电池起火和爆炸等。针对锂离子电池面临的安全性问题，采用热稳定性高、不可燃和无挥发泄露等问题的无机固体电解质代替液体电解质，由此构建无机全固态电池，能够从根本上解决这一难题。对于无机全固态锂电池，石榴石型固态电解质的电化学稳定窗口大于5V，足以满足高比能正极材料的电压需求，为开发基于高比能富锂锰基正极材料的无机全固态电池提供了先天优势。
[0003]基于无机固体电解质的全固态锂电池，由于电极与电解质之间的固
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固界面接触较差，导致电池的整体阻抗较大，使得正极材料的利用率较低，电池放电容量较低。此外，采用传统高温共烧结制备复合正极时，由于烧结温度较高，烧结时间较长，导致正极材料与固态电解质发生界面反应，并使全固态电池的大规模生产成本较高。本专利技术通过控制烧结温度及烧结时间，限制界面反应，采用烧熔助剂进一步改善界面接触，构筑高能量密度的复合正极并组装全固态锂电池，以获得优良的电化学性能，使全固态电池的生产成本得到降低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种适用于高能量密度富锂全固态电池的复合正极制备方法，并利用复合正极组装得到高能量密度和高安全性的无机全固态电池。采用本专利技术中的复合正极的低温共烧结制备方法，可以大幅降低能耗和生产成本，同时有效抑制高比能富锂锰基正极材料与无机固体电解质在烧结过程中的副反应，并增强电解质材料与正极材料之间的界面接触，降低界面阻抗，提高无机全固态电池的放电容量，提升安全性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种高能量密度富锂全固态锂电池及其复合正极，由该复合正极制备的复合正极
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无机固体电解质集合体，以及包括该集合体的无机全固态锂电池，所述的复合正极
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无机固体电解质集合体采用低温一体化共烧结进行制备。
[0007]本专利技术还提供了上述方案中复合正极层
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固体电解质叠层集合体的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将复合正极所需的材料高容量富锂锰基正极材料、无机固态电解质粉体、烧结添加剂以及电子导体按一定质量比例进行称量，并添加适量聚偏二氟乙烯(PVDF)和有机溶剂进行充分研磨，制备浆料；
[0009](2)将步骤(1)中制备的浆料均匀涂敷在LLZO陶瓷片表面，后进行真空干燥，初步
得到复合正极与固体电解质层的叠层单元；
[0010](3)将步骤(2)中得到的叠层单元置于加热设备中进行烧结，随后温度降低至室温得到界面紧密接触的“复合正极层
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固体电解质陶瓷片”集合体；
[0011](4)将步骤(3)中集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。
[0012]步骤(1)所述复合正极材料原料包括以下组成：
[0013]70wt％～90wt％的高容量富锂锰基正极材料；
[0014]5wt％～15wt％的无机固态电解质粉体；
[0015]5wt％～10wt％的烧熔助剂；和
[0016]0wt％～5wt％的电子导体。
[0017]所述的无机固体电解质粉体优选为石榴石型锆酸镧锂(LLZO)电解质粉体，LLZO电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌、钒等的一种或多种。所述无机固体电解质粉体的平均粒径为40nm～500nm，优选为200nm。
[0018]其中所述烧熔助剂为硼酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂、磷酸锂的一种或多种；优选为硼酸锂和偏硼酸锂。
[0019]其中所述的电子导体为氮化物或氧化物如氮化钛、氮化钒、氧化锡锑等的一种或多种优选为氮化钛或氮化钒。
[0020]本步骤(2)中，所述LLZO陶瓷片为使用的步骤(1)中无机固体电解质粉体对应的LLZO粉体压片烧结而成，具体为：所述陶瓷片由LLZO粉体压制而成，压力8Mpa～10Mpa，保压时间10s～15s，并在1050℃～1250℃的氧气气氛中烧结而成。
[0021]步骤(2)中所述的均匀涂敷方法，包括但不限于刮刀涂布法、丝网印刷法、流延法等。
[0022]本步骤(3)中，所述的煅烧设备一般不做特别要求，采用本领域中研究人员所熟知的电炉设备即可，具体的如硅碳棒炉。所述的煅烧处理过程中，包括煅烧温度、煅烧时间、升温速率、气氛条件等。优选地，在本实施方案中，煅烧温度为450℃～650℃，烧结时间为0.5～2小时，升温速率2
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10℃/min，降温速率为自然冷却，气氛条件为自然空气气氛。
[0023]本专利技术的低温共烧结制备高能量密度复合正极，能够大幅降低能耗，改善正极材料与固体电解质之间的界面接触，减少副反应的发生，降低界面阻抗，从而改善电池性能。
[0024]本专利技术提供一种无机全固态锂电池，包括至少一个电池单元，所述电池单元包括依次负极、上述的复合正极层
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固体电解质叠层集合体。
[0025]所述负极有：金属锂片和锂合金等，但不限于此。本专利技术的负极可为合适的负极中的一种或任意比例的多种。优选为金属锂片。
[0026]根据具体实施方式，在组装本专利技术的全固态锂电池时，将所得到的复合正极层
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固体电解质叠层集合体与负极材料进行组装得到上述电池。更具体地，将所述复合正极层
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固体电解质叠层集合体直接与负极进行层叠在一起，负极层采用熔融方法，先将负极层片表面刮干净露出金属光泽后，压薄，贴在复合正极层
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固体电解质叠层集合体的固体电解质叠层侧，放于加热平台加热至300℃并保持10min，使负极层片金属熔融在固体电解质上，从而获得的复合正极层、无机固体电解质层和负极层构成叠层全固态锂电池；
[0027]所述复合正极层和负极层还具有集流体。本专利技术对集流体没有特别限制，可以是本领域任何可用于本专利技术的集流体。集流体通常为金属箔、金属片和金属泡沫等材料。常用的金属诸如镍、铜、铝和不锈钢等。
[0028]根据具体实施方式，进一步将全固态锂电池在充满氩气气氛的手套箱中装配。
[0029]本专利技术具有如下优点：
[0030](1)本专利技术提供的锂离子电池复合正极层，将高比能富锂锰基正极材料引入无机全固态电池的复合正极构筑中，并采用低温一体化共烧结的界面工程方法改善界面接触，从而降低全固态电池的生产成本，提高无机全固态电池的放电容量以及能量密度；
[0031](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极层
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固体电解质叠层集合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将复合正极所需的材料高比能富锂锰基正极材料、无机固态电解质粉体、烧结添加剂以及电子导体按一定质量比例进行称量，并添加适量聚偏二氟乙烯(PVDF)和有机溶剂进行充分研磨，制备浆料；(2)将步骤(1)中制备的浆料均匀涂敷在LLZO陶瓷片表面，后进行真空干燥，初步得到复合正极与固体电解质层的叠层单元；(3)将步骤(2)中得到的叠层单元置于加热设备中进行烧结，随后温度降低至室温得到界面紧密接触的“复合正极层
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固体电解质陶瓷片”集合体；(4)将步骤(3)中集合体的正负极两侧表面进行喷金处理，并将集合体侧面的金层打磨干净。2.按照权利要求1所述的一种复合正极层
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固体电解质叠层集合体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合正极材料原料包括以下组成：70wt％～90wt％的高容量富锂锰基正极材料；5wt％～15wt％的无机固态电解质粉体；5wt％～10wt％的烧熔助剂；和0wt％～5wt％的电子导体所述的无机固体电解质粉体优选为石榴石型锆酸镧锂(LLZO)电解质粉体，LLZO电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌、钒等的一种或多种；所述的烧熔助剂为硼酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂、磷酸锂的一种或多种；优选为硼酸锂和偏硼酸锂。所述的电子导体为氮化物或氧化物如氮化钛、氮化钒、氧化锡锑等的一种或多种；优选为氮化钛或氮化钒。3.按照权利要求1所述的一种复合正极层
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固体电解质叠层集合体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭现伟，李德阳，尉海军，王永涛，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：