含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法技术

本申请采用固溶有A组元元素的Ti

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，主要涉及一种含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸、以及含有嵌生纳米颗粒的TiO2的制备方法与用途；同时，本专利技术还涉及一种金属纳米颗粒的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，制备纳米钛酸盐、纳米钛酸与纳米二氧化钛的主要方法为强碱水热法。但该反应需要采用高压反应容器，一般以无定型纳米TiO2和高浓度强碱(如NaOH溶液)为原料，在高温条件下进行长时间的水热合成，反应得到纳米钛酸盐(如纳米钛酸钠)，经过中和酸洗后一般得到钛酸纳米管。例如，2001年有文献报道称，通过工业锐钛矿型TiO2和10mol/L氢氧化钠溶液为原料，在130℃条件下，与高压反应容器中水热反应72h后，将产物水洗至中性，可以得到管长为几十到几百纳米，内径为5.3nm的钛酸纳米管。其它文献上报道的钛酸钠的制备方法还包括：将NaOH、TiO2按照计量关系称量后移入聚四氟乙烯高压反应釜内，混合后在230℃温度下保温48h至96h，待冷却至室温后取出、洗涤、干燥后获得纳米钛酸钠，并进一步酸洗得到纳米钛酸。由此可见，传统的强碱水热法的特点在于：1)以TiO2为钛原料；2)在高压反应容器中进行，需要密闭高压条件；3)在较高温度进行；4)需要很长的反应时间；5)得到的产物一般为管状纳米钛酸盐或者管状纳米钛酸。这些特点，尤其是采用昂贵的纳米级TiO2为钛原料，需要高压密闭环境与极长的反应时间，所需时间甚至以天计算。这严重增加了生产成本并降低了生产效率，也阻碍了纳米钛酸盐、纳米钛酸、及纳米二氧化钛的大规模制备与应用。
[0003]掺杂纳米颗粒对纳米钛酸盐、纳米钛酸的功能性应用具有非常重要的影响。目前掺杂常用的方法主要是通过制备纳米钛酸盐、纳米钛酸或纳米TiO2之后，再将通过别的方法制备的主要由掺杂元素组成的纳米颗粒与纳米钛酸盐、纳米钛酸或纳米TiO2物理混合掺杂。但这种机械物理混合的方式，掺杂纳米颗粒主要通过范德华力吸附在一起，很容易造成掺杂纳米颗粒的脱落，从而造成性能的不稳定。因此，将需要掺杂的纳米颗粒内嵌固定在纳米钛酸盐、纳米钛酸或纳米TiO2基体中并提高复合材料的优异性能，就显得非常必要。
[0004]纳米金属颗粒由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应，量子隧道效应以及库仑阻塞效应等，在光学、电学、磁学、催化等方面表现出诸多与传统材料不同的奇特性能，因此被广泛地应用于光电子器件、吸波材料、高效催化剂等多个领域。目前，纳米金属颗粒的制备方法从物质的状态分有固相法、液相法和气相法。固相法主要有机械粉碎法、超声波粉碎法、热分解法、爆炸法等。液相法主要有沉淀法、醇盐法、羰基法、喷雾热干燥法、冷冻干燥法、电解法、化学凝聚法等。气相法主要有气相反应法、等离子体法、高温等离子体法、蒸发法、化学气相沉积法等。虽然纳米金属颗粒的制备方法有很多种，但每种方法都有一定的局限性，尤其难以规模化量产等。因此，开发新的可以规模化生产的金属纳米颗粒的制备方法就具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要针对上述问题，提供一种工艺简单、条件温和且适合大规模生产的含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、及纳米TiO2的制备方法，以及一种金属纳米颗粒的制备方法；所述
技术实现思路
依序包含二十个方面，具体为：
[0006]其一方面，一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤制备：
[0007]步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含T类元素、Ti与A组元元素，且初始合金的相组成主要由固溶有A组元元素的T
‑
Ti金属间化合物组成；其中，T类元素包含Al、Zn中的至少一种，A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A组元元素中含有Ag时，Ag在A组元元素中的原子百分比含量低于50％；
[0008]步骤二，将所述初始合金与温度为T1的碱溶液反应，反应过程中反应界面以大于2μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进，且反应界面处的初始合金通过析氢脱T反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物；其中，60℃≤T1≤T
f溶液
，T
f溶液
为常压下所述参与反应碱溶液的沸点温度；
[0009]步骤三，将步骤二所述反应体系中含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物的温度自T1降低并收集含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料；其中，A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种。
[0010]进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量二维薄膜组成。
[0011]进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量单片二维薄膜分散或缠结组成，其结构与通过传统脱合金反应形成的纳米多孔结构完全不同；传统通过脱合金反应得到的纳米多孔结构由三维网状系带连接构成一个整体，其整体的外观形貌与脱合金反应前的初始合金的外观形貌基本一致；
[0012]进一步地，所述二维薄膜材料，是指材料的最小单元(如单片薄膜)的面积较大，而其厚度方向上的尺寸远远小于面积方向上两个维度尺寸的材料，且其厚度不超过10nm。
[0013]进一步地，所述嵌生，是指原位嵌生生成的一种形成方式，即所述嵌生A纳米颗粒在纳米钛酸盐薄膜生成的同时生成，使得嵌生A纳米颗粒在空间位置上通过部分或者全部镶嵌的方式与纳米钛酸盐薄膜结合，且不依靠外加或者外混的方式使其镶嵌在其中。
[0014]所述步骤一中，
[0015]进一步地，所述T类元素包含Al；进一步地，T类元素为Al；
[0016]进一步地，所述T类元素包含Zn；进一步地，T类元素为Zn；
[0017]进一步地，所述T类元素包含Al与Zn；
[0018]进一步地，A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu中的至少一种；且A组元元素中含有Ag时，Ag在A组元元素中的原子百分比含量低于50％；
[0019]进一步地，A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Cu中的至少一种；
[0020]进一步地，所述A组元元素包含Au、Cu中的至少一种；
[0021]进一步地，所述固溶，包括间隙固溶与置换固溶方式；
[0022]进一步地，所述固溶有A组元元素的T
‑
Ti金属间化合物，是指A组元元素以间隙原
子的方式存在于T
‑
Ti金属间化合物的晶格间隙中，或A组元元素以置换原子的方式置换T
‑
Ti金属间化合物晶格中的T原子位置或Ti原子位置；
[0023]进一步，所述T指代T类元素，为T类元素的简写，T代表Al、Zn、AlZn中的任意一种，且AlZn中Al与Zn的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤制备：步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含T类元素、Ti与A组元元素，且初始合金的相组成主要由固溶有A组元元素的T
‑
Ti金属间化合物组成；其中，T类元素包含Al、Zn中的至少一种，A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A组元元素中含有Ag时，Ag在A组元元素中的原子百分比含量低于50％；步骤二，将所述初始合金与温度为T1的碱溶液反应，反应过程中反应界面以大于2μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进，且反应界面处的初始合金通过析氢脱T反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物；其中，T1≥60℃；步骤三，将步骤二所述反应体系中含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物的温度自T1降低并收集含有嵌生A纳米颗粒的固态絮状产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料；其中，A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种。2.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜材料的制备方法，其特征在于，通过将权利要求1所述制备的产物或权利要求1所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料与酸溶液反应，收集固态产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜材料。3.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片粉的制备方法，其特征在于，通过将权利要求2所述制备的产物或权利要求2所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜材料进行热处理制备。4.一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤制备：将含有权利要求1所述产物或嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜或(和)权利要求2所述产物或嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜的固态物质与碱溶液密封于封闭容器中，随后在高于T
f
溶液的温度T2进行高温高压处理；其中，T
f
溶液为常压下所述参与反应碱溶液的沸点温度，且T
f
溶液<T2；反应一定时间后，降低封闭容器的温度并使压力恢复到常压，收集最终固态产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管；其中，A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种。5.一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管的制备方法，其特征在于，通过将权利要求4所述制备的产物或权利要求4所述含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管与酸溶液反应，收集固态产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管。6.一种含有嵌生A纳米颗粒的TiO2纳米管/棒的制备方法，其特征在于，通过将权利要求5所述制备的产物或权利要求5所述含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管进行热处理制备。7.一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制备：步骤1)，提供初始合金，所述初始合金包含T类元素、Ti与A组元元素，且初始合金的相组成主要由固溶有A组元元素的T
‑
Ti金属间化合物组成；其中，T类元素包含Al、Zn中的至少一种，A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种；且A组元元素中含有Ag时，Ag在A组元元素中的原子百分比含量低于50％；步骤2)，将所述初始合金与碱溶液密封于封闭容器中，随后将封闭反应体系温度加热
至T2并保温一段时间；其中，100℃<T
f
溶液<T2；T
f
溶液为常压下参与反应碱溶液的沸点温度，且T2温度下反应容器内的压力高于常压；步骤3)，降低封闭容器的温度并使压力恢复到常压，收集最终固态产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管材料；其中，A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种。8.一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管的制备方法，其特征在于，通过将权利要求7所述制备的产物或权利要求7所述含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管与酸溶液反应，收集固态产物，即得到含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管。9.一种含有嵌生A纳米颗粒的TiO2纳米管/棒的制备方法，其特征在于，通过将权利要求8所述制备的产物或权利要求8所述含有嵌生A纳米颗粒的钛酸纳米管进行热处理制备。10.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料，通过包括权利要求1所述的一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜材料的制备方法制备，其特征包括：A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A中含有Ag时，Ag在A中的原子百分比含量低于50％；A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种；A纳米颗粒的粒径范围为1.0nm～30nm；A纳米颗粒主要通过嵌生的方式存在于纳米钛酸盐薄膜中；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜的厚度为0.25nm～7nm；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜的平均面积大于500nm2；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸盐薄膜中，A组元元素与Ti的摩尔比满足0<C
A
/C
Ti
≤0.30。11.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜材料，通过包括权利要求2所述的一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜材料的制备方法制备，其特征包括：A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A中含有Ag时，Ag在A中的原子百分比含量低于50％；A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种；A纳米颗粒的粒径范围为1.0nm～30nm；A纳米颗粒主要通过嵌生的方式存在于纳米钛酸薄膜中；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜的厚度为0.25nm～7nm；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜的平均面积大于500nm2；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米钛酸薄膜中，A组元元素与Ti的摩尔比满足0<C
A
/C
Ti
≤0.30。12.一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片粉，通过包括权利要求3所述的一种含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片粉的制备方法制备，其特征包括：A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A中含有Ag时，Ag在A中的原子百分比含量低于50％；A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种；A纳米颗粒的粒径范围为1.0nm～100nm；A纳米颗粒主要通过嵌生的方式存在于纳米TiO2片粉中；
所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片的厚度为1nm～40nm；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片的平均面积不低于100nm2；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片的形状为板片状；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片粉中纳米TiO2的相组成包括板钛矿型TiO2、纳米锐钛矿型纳米TiO2、金红石型纳米TiO2中的至少一种；所述含有嵌生A纳米颗粒的纳米TiO2片中，A组元元素与Ti的摩尔比满足0<C
A
/C
Ti
≤0.30。13.一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管，通过包括权利要求4所述的一种含有嵌生A纳米颗粒的钛酸盐纳米管的制备方法制备，其特征包括：A组元元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，且A中含有Ag时，Ag在A中的原子百分比含量低于50％；A纳米颗粒包括A组元元素纳米颗粒、A组元元素氧化物纳米颗粒中的至少一种；A纳米颗粒的粒径范围为1.0nm～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵远云，李彦军，
申请(专利权)人：赵远云，
类型：发明
国别省市：