有机磷醇盐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机磷醇盐催化剂及其制备方法，主要解决现有聚醚多元醇生产时使用的碱催化剂不能同时满足低不饱和度和高活性的要求，而同时满足要求的有机催化剂原料成本高的问题。本发明专利技术通过采用一种有机磷醇盐催化剂，该催化剂用于生产聚醚多元醇时不仅具有较高的反应活性，同时能满足低不饱和度、高分子量和高活性的优点，且催化剂原料成本低，并提供了该催化剂的制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚醚多元醇的生产制备中。中。

【技术实现步骤摘要】
有机磷醇盐催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种有机磷醇盐催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。阴离子聚合利用无机强碱(例如KOH)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中，然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小，尤其是在制备高分子量的产物时，其单羟基聚醚的含量很高，例如在制备三官能度相对分子量为5000的聚醚三元醇，其不饱和度达到0.05mol/kg以上；阳离子聚合利用强路易斯酸(例如BF
3.
乙醚)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用；双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其存在着不能直接采用小分子的多元醇(例如丙三醇)为起始剂，尤其是双金属氰化络合物催化剂在进行环氧乙烷均聚时，会使环氧乙烷发生自聚合反应，生成聚氧化乙烯的副产物，从而影响聚醚多元醇的性能。
[0003]中国专利CN102171272B提供一种包含磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的催化剂以及该催化剂的制造方法，该专利技术中采用一种聚亚烷基二醇制造用催化剂，该催化剂采用磷腈鎓盐与活性氢化合物混合，进行加热处理后添加环氧烷，使环氧烷开环聚合，得到聚亚烷基二醇制造用催化剂；该专利技术中的聚亚烷基氧化物是通过与异氰酸酯化合物反应而用作聚氨酯泡沫、弹性体等原料或者表面活性剂等的重要聚合物。
[0004]中国专利CN101547929B提供一种容易合成且作为碱催化剂有用的鏻盐化合物，该鏻盐作为环氧烷化合物的聚合催化剂应用，该鏻盐由膦化合物及所述活性氢衍生得到，给专利技术中的鏻盐同样可以作为聚氨酯泡沫塑料及弹性体的原料或表面活性剂等有用的聚环氧烷，从活性氢化合物上脱离质子而得到的活性氢化合物的阴离子与抗衡阳离子的盐广为人知，且存在制造方法中需要较多工序，操作复杂，经济性方面存在问题。
[0005]高活性聚醚多元醇是指具有伯羟基(—CH2OH)结构的一类品种，使用最广泛的是数均分子量为4500
‑
6000的聚醚三元醇，主要应用在制备高回弹聚氨酯泡沫塑料；高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备通常采用二种方法，一种是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量通常在4500
‑
5000之间；另一种是利用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，这种高活性聚醚多元醇的数均分子量要求更大，通常在6000以上。
[0006]然而使用上述文献中所记载的催化剂时，聚合活性不充分，用于生产聚醚多元醇时，不具有同时满足低不饱和度，高分子量和高活性(环氧乙烷封端)的特点；中国专利CN104497046B提供了一种有机醇盐及其制备方法，虽然该催化剂用于生产聚醚多元醇时同
时具有低不饱和度，高分子量和高活性的优点，但其催化剂原料中采用的胍类物质成本较高，工业生产成本高。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中生产聚醚多元醇时使用的碱催化剂不能同时满足低不饱和度和高活性的要求，而同时满足要求的有机催化剂原料成本高的问题，提供一种新的有机磷醇盐催化剂，该有机磷醇盐催化剂用于生产聚醚多元醇时不仅具有较高的反应活性，同时能满足低不饱和度、高分子量和高活性的优点，且催化剂原料成本低。
[0008]本专利技术所要解决的技术问题之二是与解决技术问题之一相对应的有机磷醇盐催化剂的制备方法。
[0009]为解决上述问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种有机磷醇盐催化剂的结构通式（1）为：其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，R为1
‑
4个碳原子的烷基。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基、对甲基苯基、对氯苯基、 对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基；R选用甲基。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基。
[0012]为解决上述问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种有机磷醇盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在与反应物呈惰性的气体保护下，用五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物在芳烃溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，亚胺类化合物在芳烃溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，n为1
‑
3的整数，A为无机盐的阴离子；b)将通式（3）的有机磷盐在极性溶剂中与无机醇碱反应得到通式（1）的有机磷醇盐催化剂；其中无机醇碱具有通式（4）的结构：M
+
RO
‐ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（4）其中M
+
为碱金属离子；R为1
‑
4个碳原子的烷基。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述与反应物呈惰性的气体为氮气；步骤a)中五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物的摩尔比为1：5
‑
11；步骤a)中无机盐的阴离子为X
‑
或BF4‑
其
中，X
‑
为卤素；步骤a)中反应温度为60℃
‑
120℃，反应压力为常压至0.5MPa；步骤a)中芳烃溶剂选自邻二氯苯、氯苯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述步骤a)中反应温度为90
‑
110℃，反应压力为常压；步骤a)中芳烃溶剂为邻二氯苯。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述步骤a)中反应压力为0
‑
0.3MPa。
[0016]上述技术方案中，优选地，步骤b)中极性溶剂为1
‑
4个碳原子的脂肪醇；步骤b)中无机醇碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾或丁醇钠；步骤b)中反应温度为0
‑
50℃，反应压力为常压。
[0017]上述技术方案中，优选地，步骤b)中通式（3）的有机磷盐和无机醇碱的摩尔比为化学反应当量计算所需量。
[0018]上述技术方案中，优选地，步骤b)中的极性溶剂为甲醇；步骤b)中的无机醇碱为甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；步骤b)中的反应温度为常温。
[0019]具体实施过程如下：首先合成用通式（1）表示的有机磷醇盐催化剂，Ph可以选用相同或不同的芳基或杂原子取代芳基，具体地说Ph可以选用苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基，最优选的是苯基，R为1
‑
4个碳原子的烷基，优选甲基。
[0020]将具有通式为（2）的亚胺类化合物在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机磷醇盐催化剂，结构通式（1）为：其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，R为1
‑
4个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的有机磷醇盐催化剂，其特征在于，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基或对硝基苯基；R选用甲基。3.根据权利要求2所述的有机磷醇盐催化剂，其特征在于，所述的芳基或杂原子基团取代芳基选自苯基。4.一种权利要求1所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在与反应物呈惰性的气体保护下，用五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物在芳烃溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，溶剂中反应，得到通式（3）的有机磷盐，其中，Ph为芳基或杂原子基团取代芳基，n为1
‑
3的整数，A为无机盐的阴离子；b)将通式（3）的有机磷盐在极性溶剂中与无机醇碱反应得到通式（1）的有机磷醇盐催化剂；其中无机醇碱具有通式（4）的结构：M
+
RO
‐ (4)其中M
+
为碱金属离子；R为1
‑
4个碳原子的烷基。5.根据权利要求4所述的有机磷醇盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中五卤化磷与通式（2）相应的亚胺类化合物的摩尔比为1：5
‑
11；步骤a)中无机盐的阴离子为X

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，袁鑫，张浩，陈凤秋，
申请(专利权)人：长华化学科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：