一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途。其关键在于通过热处理温度控制调整催化剂的晶体结构，同时控制催化剂的粒径，进而提高催化剂的活性。该DMC催化剂是经过高温煅烧、急速冷却、研磨等方式获得的，催化剂非晶态比例控制为40

【技术实现步骤摘要】
一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及催化剂领域以及聚醚多元醇领域，具体涉及一种高活性的双金属氰化物催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]双金属氰化物催化剂(DMC)是一种用于聚醚合成的常用催化剂。国外从20世纪60年代就已经开始了研究，90年代DMC催化效率获得了大幅提升，在合成中使用30
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100ppm即可高效的完成聚合，因此实现了大规模的商业化。使用DMC催化剂合成的聚醚具有低不饱和度、高官能度、分子规整性好等优势。
[0003]科思创、DOW、BASF等公司以及各大研究机构均在DMC催化剂改进方面进行了大量的研究工作。在提高催化剂活性方面，US5470813A、EP743093A、WO98/16310A等专利均公开了优秀的工作，通过催化剂结构改进或者使用方法的优化，可降低催化剂用量至25ppm。
[0004]DMC催化剂结构中晶态和非晶态的比例是影响催化剂活性的关键因素。《双金属氰化物络合物催化剂的制备、表征与催化性能研究》(王西奎等，现代化工，2003(23)，126)；《双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响》(华正江等，浙江大学学报(理学版)，2004，31(1)，74)公开提高催化剂非晶态比例可以提高催化剂活性，而控制晶态/非晶态比例的方式一般是在合成过程中加入有机分子或聚合物配体，虽然提高了催化剂的活性，但也存在催化剂收率变低的问题。专利CN1107482A公开一种至少含有70％非晶态的DMC催化剂，甚至非晶态比例达到90
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99％，使用该催化剂诱导时间变短。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法，其关键在于通过热处理的温度控制对催化剂晶体结构比例和尺寸进行协同调控，进而提高催化剂的活性。使用该高活性催化剂合成的聚醚具有不饱和度更低的优势，品质高。同时，可减少催化剂用量至20ppm，成本更低。
[0006]为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：
[0008]a)惰性气体条件下，将DMC催化剂原料煅烧；
[0009]b)将步骤a)产物急速降温。
[0010]进一步的，所述的DMC催化剂原料为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，为市售催化剂或根据专利文献(如US5470813A、EP743093A、WO98/16310A)合成的催化剂，平均粒径为5
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500um，非晶态比例＞80％。
[0011]进一步的，步骤a)中，所述煅烧的温度为400
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600℃，优选450
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550℃。
[0012]进一步的，步骤a)中，所述煅烧的时间为10
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40h，优选20
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30h。
[0013]进一步的，步骤a)中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，作为一个优选的方案，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为4
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10℃/min，优选5
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7℃/min，升温至300
℃；温度超过300℃后，控制升温速度为0.5
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2.5℃/min，优选1
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2℃/min。
[0014]进一步的，步骤b)中，所述急速降温，包括以下步骤：将步骤b)产物置于
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10～0℃的环境中，保持12
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24h，优选16
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20h。以尽量保持煅烧后的晶型。
[0015]进一步的，本专利技术所述方法还包括步骤c)，将步骤b)的产物进行球磨过筛，选取一定粒径做为产品。
[0016]进一步的，所述步骤c)中，产品的粒径为0.05
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0.5um，优选粒径为0.1
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0.3um。
[0017]经过本专利技术所述方法制备的催化剂产品粒径为0.05
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0.5um，结构中非晶态比例为40
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60％，利用该催化剂可以催化环氧化合物开环反应，尤其是环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇。
[0018]进一步的，所述的环氧化合物一般为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者任意比例的混合物。
[0019]本专利技术主要是通过对DMC催化剂原料的结构改性和粒径控制，协同调控催化剂的活性。本专利技术通过程序升温和恒温，以及快速降温，实现催化剂结构中的非晶态比例控制在40
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60％，再通过研磨使得晶面裸漏比例增大，从而增加活性位点，活性大幅提升。
[0020]本专利技术的积极效果在于：
[0021]1.本专利技术所述的催化剂产品是经过高温煅烧、急速冷却、研磨等方式获得的，催化剂非晶态比例控制为40
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60％，粒径为0.05
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0.5um。
[0022]2.本专利技术所述催化剂的活性明显高于DMC催化剂原料，用量可降低至20ppm。
[0023]3.使用该高活性催化剂制备的产品不饱和度更低。
具体实施方式
[0024]下面给出具体实施例来进一步说明本专利技术制备方法，并不能认定本专利技术的具体实施方式仅限于此。
[0025]实施例中所使用的催化剂为市售的商业DMC催化剂，采购自巴德公司(六氰合钴酸锌催化剂)，下面简称催化剂A，平均粒径为5
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500um，非晶态比例＞80％。
[0026]实施例1
[0027]将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为400℃；T≤300℃时，温升速度为4℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为0.5℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧30h。将煅烧后的催化剂放置于
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10℃的环境中急速降温，并在
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10℃保持12h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.05
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0.5um的催化剂为目标产品，测试质量为680g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为60.0％)
[0028]实施例2
[0029]将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为450℃；T≤300℃时，温升速度为5℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为1.5℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧40h。将煅烧后的催化剂放置于
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5℃的环境中急速降温，并在
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5℃保持16h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.05
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0.3um的催化剂为目标产品，测试质量为623g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为55.2％)
[0030]实施例3
[0031]将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温
度为550℃；T≤30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)惰性气体条件下，将DMC催化剂原料煅烧；b)将步骤a)产物急速降温。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的DMC催化剂原料为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，平均粒径为5
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500um，非晶态比例＞80％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述煅烧的温度为400
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600℃，优选450
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550℃。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述煅烧的时间为10
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40h，优选20
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30h。5.根据权利要求1
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4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为4
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10℃/min，优选5
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7℃/min，升温至300℃；温度超过300℃后，控制升温速度为0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：秦承群，张鹏飞，习林，殷玲，李传亮，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：