一种炔基醇醚及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于化工水性体系材料的技术领域，具体涉及一种炔基醇醚，并进一步公开其合成方法及应用。本发明专利技术所述炔基醇醚的制备方法，以传统炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物进行开环聚合反应合成工艺的基础上，选择负载型固体碱催化剂进行催化反应，避免了强碱或有机碱催化剂直接与炔键进行接触，所得产品的三键保留率高，且由于保留了完整的炔基，故所得产品的润湿性也更好，且产品拥有更低的色度。且产品拥有更低的色度。

【技术实现步骤摘要】
一种炔基醇醚及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化工水性体系材料的
，具体涉及一种炔基醇醚，并进一步公开其合成方法及应用。

技术介绍

[0002]炔二醇表面活性剂因含有两个对称的亲水基团，且炔键位于结构式中碳氢链的中央，并在炔键的两侧对称的分布着乙氧基和羟基，这种特殊的分子结构使其具有良好的降低表面张力的能力、以及良好的消泡和抑泡的能力，广泛应用于水性涂料、印刷油墨、粘合剂、建筑材料等领域。
[0003]传统的炔醇聚醚的制备方法是采用强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、金属钾、金属钠)作为催化剂进行合成，该类催化剂是该领域专业人员已知的宽分布催化剂，也有报道采用Ca或Ba的盐或氢氧化物作为催化剂可以获得窄分布产品。但众所周知，这类催化剂不但存在诱导期，而且催化剂活性有限，不能获得较多环氧加成数的产品。还有一类可应用的催化剂即是如BF3、Sn Cl4、AlCl3等酸性催化剂，但这类产品为已知的窄分布催化剂，不但催化活性有限且环氧加成数并不高，容易形成PEG或PPG，更致命的是使用该类催化剂制备脂肪醇聚醚会产生二恶烷等有毒副产物，极大限制了产品的应用领域和产品品质。而新型双金属氰化络合物类催化剂虽然可以获得窄分布的聚醚产物，但该类催化剂的缺点也很明显，即不仅存在诱导期、不能催化环氧乙烷加成，也不能直接催化小分子进行加成。因此，在炔醇类表面活性剂的合成过程中，对于催化剂的开发和优化成为了该工艺的关键因素，也引起了研究人员的不断尝试。
[0004]例如，中国专利CN103601881A公开的以氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠为催化剂合成2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇聚氧乙烯醚的方法，该合成工艺在实际操作中易造成碳碳三键破坏，进而造成不饱和度的损失；而且现有技术合成的炔二醇聚氧乙烯醚色度较高，不适应直接应用于对色度要求较高的应用场合。又如，中国专利CN110982056A公开的炔二醇嵌段聚醚的合成方法，该方法以碱性稍弱的有机碱或有机碱与无机碱的混合物为催化剂制备炔基聚醚，具体选择了烷基金属催化剂(nBuLi、CaEt2、AlEt3和ZnEt2)和有机碱催化剂(二甲胺、三甲胺、三乙胺、N
‑
甲苯胺)所组成的混合物，但是，该方法虽然合成的炔二醇嵌段聚醚色泽较低，但由于有机碱是直接加入反应体系的，故仍有黄变的可能性，且该反应最后制备的炔醇聚醚仍需要进行酸化脱盐处理，且不易脱除干净，会有有机盐或者无机盐残余，产品的金属导电性偏高。再如，中国专利CN112898556A公开的炔二醇聚醚的制备方法，其通过制备负载型固体催化剂进行催化反应，在反应结束后可以直接过滤脱除，无需进行酸碱中和除盐处理，但是，其固体金属氧化物载体选择了Al2O3、Zr O2或ZrO2改性Al2O3复合载体，浸渍溶液则选择了磷酸、硝酸钾或硝酸钠等，该方法制得炔二醇聚醚的色泽较浅且电导率低，但是，由于该工艺使用的是酸性固体催化剂，而环氧乙烷/环氧丙烷属于阳离子开环加成，导致在催化过程中，所制备的产物分子量分布较宽。
[0005]因此，开发一种可制备三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄
的分子量分布的炔基醇醚产品的工艺，具有积极的意义。

技术实现思路

[0006]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种炔基醇醚的制备方法，所述方法以负载型固体碱催化剂进行催化反应，可用于制备三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄的分子量分布的炔基醇醚产品，且所述方法具有操作简单、成本低、绿色环保的优势；
[0007]本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供一种三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄的分子量分布的炔基醇醚。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种炔基醇醚的制备方法，包括在惰性气氛下，以炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物，在负载型固体碱催化剂存在下，进行开环聚合反应的步骤；
[0009]所述负载型固体碱催化剂为分子筛负载氨基碱和有机碱形成的固体催化剂。
[0010]具体的，所述负载型固体碱催化剂中：
[0011]所述氨基碱包括氨基钾和/或氨基钠；
[0012]所述有机碱包括二甲胺、三甲胺、三乙胺或N
‑
甲苯胺中的至少一种；
[0013]所述分子筛包括ZSM
‑
5分子筛和/或S
‑
1型分子筛。
[0014]具体的，所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0015](1)负载：取选定的分子筛置于含碱性物质的水溶液体系中进行浸渍处理，经干燥后与所述氨基碱在水溶液体系中进行浸渍负载，经干燥及焙烧处理，得到初级负载型固体碱催化剂；
[0016](2)刻蚀：将所述初级负载型固体催化剂置于含有机碱的水溶液体系中进行浸渍刻蚀，干燥即得所需负载型固体碱催化剂。
[0017]具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
[0018]所述分子筛与所述氨基碱的质量比为5：1
‑
15：1；优选的，所述氨基碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M；
[0019]所述分子筛与所述有机碱的质量比为1：1
‑
5：1；优选的，所述有机碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M；
[0020]所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；优选的，所述碱性物质在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M。在本专利技术方案中，所述碱性物质的用量不作限制，仅用于提供足够的碱性环境，在合适的浓度下，以足量浸渍所述分子筛为宜。
[0021]具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
[0022]所述干燥步骤的温度为110
‑
150℃；
[0023]所述焙烧步骤的温度为350
‑
500℃；
[0024]所述浸渍刻蚀步骤的温度为50
‑
80℃；
[0025]优选的，所述负载型固体碱催化剂的制备方法还包括将所述分子筛进行焙烧活化处理的步骤，优选的，所述焙烧温度为200
‑
300℃。
[0026]具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
[0027]所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔比为5：1
‑
1：20；
[0028]所述负载型固体碱催化剂的投料量为所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷投料总量的0.5wt
‰‑
5wt％。
[0029]具体的，所述开环聚合反应的温度为60
‑
120℃，压力为0.15
‑
0.35MPa。
[0030]优选的，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。
[0031]具体的，所述炔基醇醚的制备方法，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔基醇醚的制备方法，其特征在于，包括在惰性气氛下，以炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物，在负载型固体碱催化剂存在下，进行开环聚合反应的步骤；所述负载型固体碱催化剂为分子筛负载氨基碱和有机碱形成的固体催化剂。2.根据权利要求1所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂中：所述氨基碱包括氨基钾和/或氨基钠；所述有机碱包括二甲胺、三甲胺、三乙胺或N
‑
甲苯胺中的至少一种；所述分子筛包括ZSM
‑
5分子筛和/或S
‑
1型分子筛。3.根据权利要求1或2所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)负载：取选定的分子筛置于含碱性物质的水溶液体系中进行浸渍处理，经干燥后与所述氨基碱在水溶液体系中进行浸渍负载，经干燥及焙烧处理，得到初级负载型固体碱催化剂；(2)刻蚀：将所述初级负载型固体催化剂置于含有机碱的水溶液体系中进行浸渍刻蚀，干燥即得所需负载型固体碱催化剂。4.根据权利要求3所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：所述分子筛与所述氨基碱的质量比为5：1
‑
15：1；优选的，所述氨基碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M；所述分子筛与所述有机碱的质量比为1：1
‑
5：1；优选的，所述有机碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M；所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；优选的，所述碱性物质在所述水溶液体系中的浓度为0.05
‑
0.2M。5.根据权利要求3或4所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：所述干燥步骤的温度为110
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150℃；所述焙烧步骤的温度为350
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500℃；所述浸渍刻蚀步骤的温度为50
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80℃；优选的，所述负载型固体碱催化剂的制备方法还包括将所述分子筛进行焙烧活化处理的步骤，优选的，所述焙烧温度为200
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坤，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学科技发展上海有限公司，
类型：发明
国别省市：