一种与液氧相容的环氧树脂体系及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种与液氧相容的环氧树脂体系，按质量份数计，所述环氧树脂体系包括如下组分：环氧树脂65～75份、增韧剂20～30份、氮磷阻燃剂2～10份、固化剂25～35份；所述氮磷阻燃剂的结构式为：其中，R为R为n为1～16中的任意一个数值。根据ASTMD2512(2008)检测显示，本发明专利技术中制备得到的环氧树脂体系与液氧具有良好的相容性；并且在液氮温度(77K)下，与现有技术中的环氧树脂体系相比，本发明专利技术中的环氧树脂体系的弯曲强度至少提高了117％，断裂韧性至少提高了79％，具有优异的力学性能。具有优异的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种与液氧相容的环氧树脂体系及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子复合材料领域，特别涉及一种与液氧相容的环氧树脂体系及其制备方法。

技术介绍

[0002]火箭液氧推进剂贮箱主要用于贮存推进剂液氧，因此复合材料作为低温贮箱结构材料必须面对苛刻的极端超低温环境(
‑
183℃)，因此复合材料基体的性能在很大程度上决定其在极端低温环境下的服役性能。环氧树脂因其优异的综合性能常被作为碳纤维树脂基复合材料的基体树脂，其优异的粘接性和操作性使其比热塑性树脂和双马来酰亚胺更适合用作复合材料基体树脂。
[0003]然而，环氧树脂作为复合材料基体树脂用于液氧贮箱时，需要面对两个主要难题：
①
环氧树脂与液氧的相容性；
②
环氧树脂在超低温下的力学性能；环氧树脂的液氧相容性是指：当复合材料在液氧环境中受到外部能量作用时，如果发生燃烧、爆炸、火花和焦痕等敏感性现象，称之为材料与液氧不相容。目前大多数普通商用环氧树脂都存在与液氧不相容的现象，并且环氧树脂在超低温环境下因分子链被冻结而存在质脆、韧性和耐冲击性变差等缺点，因此，为了解决上述问题，需要改善环氧树脂的液氧相容性和超低温力学性能，得到一种液氧相容且超低温力学性能优异的环氧树脂体系，使其满足在液氧环境下的使用要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种与液氧相容的环氧树脂体系及其制备方法，该环氧树脂体系具有与液氧具有良好的相容性，并在低温环境下韧性好、耐冲击性好的优点。
[0005]第一方面，本专利技术提供了一种与液氧相容的环氧树脂体系，其特征在于，按质量份数计，所述环氧树脂体系包括如下组分：环氧树脂65～75份、增韧剂20～30份、阻燃剂2～10份、固化剂25～35份；
[0006]所述阻燃剂的结构式为：
[0007][0008]其中，R为
n为1～16中的任意一个数值。
[0009]第二方面，本专利技术提供了一种上述第一方面所述的环氧树脂体系中的氮磷阻燃剂的制备方法，该氮磷阻燃剂采用如下方法制备得到：
[0010](1)将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、水杨醛和二胺进行混合，得到混合物A；其中，所述二胺的结构式为：
[0011][0012]其中，R为其中，R为n为1～16中的任意一个数值；
[0013](2)向所述混合物A中加入溶剂并进行搅拌，得到反应物B；
[0014](3)将反应物B倒入水中，析出的黄色粉末即为所述氮磷阻燃剂。
[0015]优选地，在步骤(1)中，9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、水杨醛和二胺的摩尔比为(2～2.3)：(2～2.2)：1。
[0016]优选地，在步骤(2)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0017]优选地，在步骤(2)中，所述溶剂与所述混合物A的质量之比为(4～6)：1；所述搅拌的温度为15～40℃，所述搅拌的时间为10～18h。
[0018]优选地，所述氮磷阻燃剂的结构式为：
[0019][0020]优选地，所述环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的至少一种。
[0021]更为优选地，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂；其中，所述双酚A型环氧树脂为选自E54、E51、E44及E42中的至少一种。
[0022]更为优选地，所述双酚A型环氧树脂为E44；所述增韧剂为选自氰酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、双柠康酰亚胺、聚氨酯和双马来酰亚胺中的至少一种。
[0023]更为优选地，所述增韧剂为双柠康酰亚胺。
[0024]优选地，所述固化剂为选自4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺和二乙烯基三胺中的至少一种。
[0025]更为优选地，所述固化剂优选为4,4
’‑
二氨基二苯甲烷。
[0026]第三方面，本专利技术提供了一种上述第一方面任一项所述的与液氧相容的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
[0027](1)将氮磷阻燃剂加入到环氧树脂中并在140～150℃下搅拌混合，得到过程反应物A；
[0028](2)将80～90℃下，向所述过程反应物A中加入增韧剂和固化剂，搅拌后得到预聚物B；
[0029](3)将所述预聚物B进行升温固化，冷却后得到所述与液氧相容的环氧树脂体系。
[0030]优选地，在步骤(1)中，所述搅拌混合的转速为250～350r/min，所述搅拌混合的时间为4～5h。
[0031]优选地，在步骤(2)中，所述搅拌混合的转速为350～450r/min，所述搅拌混合的时间为20～40min。
[0032]优选地，在步骤(2)之后，还包括对所述预聚物B进行真空除泡的步骤；所述真空除泡的时间为10～20min。
[0033]优选地，在步骤(3)中，所述升温固化为阶段式升温固化；
[0034]第一阶段升温的温度为：98～103℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0035]第二阶段升温的温度为：118～123℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0036]第三阶段升温的温度为：138～143℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0037]第四阶段升温的温度为：158～163℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0038]第五阶段升温的温度为：178～183℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0039]第六阶段升温的温度为：198～203℃，保温时间为0.8～1.2h；
[0040]优选地，所述阶段式升温固化的条件为100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h。
[0041]本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
[0042](1)本专利技术所采用的阻燃剂中含有磷杂菲、胺基和羟基等，一方面磷杂菲中的磷元素和胺基中的氮元素不仅均具有阻燃性能，而且二者分别能够在凝聚相和气相发挥协同阻燃作用，进一步提高阻燃剂的阻燃性能，使得环氧树脂与液氧具有良好的相容性；另一方面阻燃剂中含有胺基和羟基等活性基团，能够参与到环氧树脂的固化反应中去，与环氧树脂形成特殊的交联网络结构，从而提高环氧树脂的力学性能，另外，本专利技术中的氮磷阻燃剂还含有苯环，苯环与胺基和羟基等活性基团相互配合，能够进一步提升环氧树脂体系的力学性能；
[0043](2)本专利技术中所采用的增韧剂中含有大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种与液氧相容的环氧树脂体系，其特征在于，按质量份数计，所述环氧树脂体系包括如下组分：环氧树脂65～75份、增韧剂20～30份、氮磷阻燃剂2～10份、固化剂25～35份；所述氮磷阻燃剂的结构式为：其中，R为其中，R为n为1～16中的任意一个数值。2.根据权利要求1所述的氮磷阻燃剂，其特征在于，所述氮磷阻燃剂采用如下方法制备得到：(1)将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
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氧化物、水杨醛和二胺进行混合，得到混合物A；其中，所述二胺的结构式为：其中，R为其中，R为n为1～16中的任意一个数值；(2)向所述混合物A中加入溶剂并进行搅拌，得到反应物B；(3)将反应物B倒入水中，析出的黄色粉末即为所述氮磷阻燃剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、水杨醛和二胺的摩尔比为(2～2.3)：(2～2.2)：1；和/或在步骤(2)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述溶剂与所述混合物A的质量之比为(4～6)：1；所述搅拌的温度为15～40℃，所述搅拌的时间为10～18h。5.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：
所述氮磷阻燃剂的结构式为：6.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂；其中，所述双酚A型环氧树脂为选自E54、E51、E44及...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宝升，刘旎，曲立杰，王泽龙，方岱宁，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：