一种用于乙炔氢氯化反应的共价有机框架负载铜催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/COFs催化剂的制备方法和应用。所述制备方法的具体步骤如下：(1)制备共价有机框架；(2)制备P掺杂COFs载体材料；(3)制备Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙炔氢氯化反应的共价有机框架负载铜催化剂的制备方法和应用
(一)

[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的负载型铜基共价有机 框架(Cu
‑
COFs)催化剂的制备方法和应用。
(二)
技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的通用塑料，由氯乙烯单体(VCM)聚合得到。随着我国对 聚氯乙烯需求量的日益增加，氯乙烯单体的生产量也逐年增涨。目前，世界上生产氯乙烯的 主要方法为：乙炔氢氯化法(电石乙炔法)、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。基于我国“富煤、 贫油、缺气”的现状，决定了我国大部分企业主要以乙炔氢氯化法生产VCM。但是该方法采 用氯化汞触媒作为催化剂，其中氯化汞在反应温度下易挥发和升华，导致其从催化剂中大量 流失，使得催化剂的使用寿命大幅度减低，不利于生产。并且因为氯化汞的剧毒性，在《关 于汞的水俣公约》中规定从2020年起禁止在聚氯乙烯(PVC)生产中使用汞。那么如何面对 汞催化剂所带来的污染问题，开发新型无汞催化剂已经成为整个电石法生产氯乙烯行业所迫 切需要解决的问题。
[0003]在金属活性组分方面，目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是贵金属催化剂，如金、钯、 钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格给工业化生产氯 乙烯带来很大的成本压力，受制于成本等问题，到目前为止仍无大规模应用的报道。因此， 以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂的开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价 格优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距，还需要进一步的优化开发。
[0004]在催化剂载体方面，大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械 强度低、再生性能差。为此，有研究者将分子筛、金属氧化物、金属
‑
有机框架化合物或共价 有机框架(COFs)用作载体。
[0005]其中共价有机框架(COFs)，是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，其有机构建 单元通过共价键连接，形成具有周期性的多孔结晶共价有机框架材料。由于共价有机框架材 料由轻元素(H、B、C、N、和O等)通过强共价键连接，因此具有许多独特的性质，例如刚 性结构(二维或三维)，较低的密度，高的热稳定性以及具有较大比表面积的永久性孔隙， 这使其在气体吸附、非均相催化、光电导和能量存储等研究领域应用广泛。同时也为我们在 乙炔氢氯化反应中载体的开发提供了思路。
[0006]在国内外的研究中，专利CN201010248348.4公开的无汞催化剂，以MCM
‑
41等分子筛 为载体，贵金属三氯化钌为活性组分。专利CN201110257696.2公开的无汞催化剂，以HZSM
‑
5 型、NaZSM
‑
5型、丝光沸石、Hβ型和HY型分子筛为载体，贵金属钯的卤化物和络合物为活 性组分。专利CN201310124706.4公开的无汞催化剂，以分子筛、二氧化硅或氧化铝为载体， Pt和Cu为主要活性组分，碱土金属以及碱土金属为助剂。专利CN201910221548.1公开的无 汞催化剂以具有吡啶氮的金属有机骨架材料为载体，以吡啶氮和铜离子为活性组
分。
[0007]专利CN201110040369.1报道了以活性炭为载体，以Cu2P
‑
CuCl2为活性组分的无汞催化 剂，室温下将氯化铜和次磷酸盐用去离子水制备成溶液，将溶液浸渍到活性炭载体中，烘干 焙烧后制得铜基催化剂，但是该催化剂用于乙炔氢氯化反应时170℃下，乙炔转化率仅为64％， 氯乙烯选择性为53％。活性和选择性较低的问题没有得到解决。
[0008]专利CN201711154986.8报道了以FAU型硅铝分子筛为载体，活性组分为CuCl2。用去 离子水或无水乙醇溶解氯化铜；按照计算好的比例将氯化铜溶液浸渍于分子筛上；再将制好 的催化剂放置于100
‑
150℃烘箱中烘干制得催化剂。但是由于氯化亚锡在反应过程中非常容 易挥发损失，使得该催化剂的稳定性不强，无法达到工业化要求。
[0009]综上所述，将无汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性依然很难满足工业化 要求。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定 性的问题很难解决。并且，大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机 械强度低、再生性能差。导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情 况，造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此，开发一种廉价的、有效的、耐用的和环 境友好的非金属催化剂替代现有的乙炔氢氯化催化剂有很重大的工业应用价值。
(三)
技术实现思路

[0010]本专利技术的第一个目的在于解决铜催化剂在乙炔氢氯化反应中乙炔转化率欠佳、催化剂稳 定性较差的问题，提供一种Cu/COFs催化剂的制备方法。
[0011]本专利技术的第二个目的是提供所述Cu/COFs催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用， 表现出良好的催化活性和稳定性。
[0012]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/COFs催化剂的制备方法，具体 步骤如下：
[0014](1)制备共价有机框架(COFs)：首先将氨基化合物、羰基化合物以及非水有机溶剂 在20
‑
30℃下搅拌3
‑
6h；然后将混合物加入耐热玻璃管(Pyrex)中，使用液氮将其冷冻，抽 真空，再解冻，重复冷冻
‑
抽真空
‑
解冻操作以充分去除体系中的氧；之后再用火焰喷枪将耐 热玻璃管密封后置于恒温烘箱中，控制温度为100
‑
200℃反应1
‑
9天，所得反应物经过洗涤、 干燥后即可得到共价有机框架(COFs)产物；所述氨基化合物为联苯二氨、邻苯二胺、3
‑
硝 基邻苯二胺、3,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
苯二胺中的至少一种；所述羰基化合 物为4,4'
‑
联苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的至少一 种；
[0015](2)制备P掺杂COFs载体材料：将步骤(1)制得的共价有机框架产物在磷源溶液中 室温浸渍12
‑
36h，取出烘干后在氮气气氛下于300
‑
500℃焙烧4
‑
6h，得到P掺杂共价有机框 架载体材料；P掺杂可以与铜进行配位提高催化剂的活性与稳定性；
[0016](3)制备Cu
‑
COFs催化剂：将含二价铜前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过 溶液浸渍法，将含二价铜前驱体负载到步骤(2)制备的P掺杂COFs载体材料上，真空干燥 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：(1)制备共价有机框架：首先将氨基化合物、羰基化合物以及非水有机溶剂在20
‑
30℃下搅拌3
‑
6h；然后将混合物加入耐热玻璃管中，使用液氮将其冷冻，抽真空，再解冻，重复冷冻
‑
抽真空
‑
解冻操作以充分去除体系中的氧；之后再用火焰喷枪将耐热玻璃管密封后置于恒温烘箱中，控制温度为100
‑
200℃反应1
‑
9天，所得反应物经过洗涤、干燥后即可得到共价有机框架产物；所述氨基化合物为联苯二氨、邻苯二胺、3
‑
硝基邻苯二胺、3,5
‑
二甲基
‑
1,2
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苯二胺、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
苯二胺中的至少一种；所述羰基化合物为4,4'
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联苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的至少一种；(2)制备P掺杂COFs载体材料：将步骤(1)制得的共价有机框架产物在磷源溶液中室温浸渍12
‑
36h，取出烘干后在氮气气氛下于300
‑
500℃焙烧4
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6h，得到P掺杂共价有机框架载体材料；(3)制备Cu
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COFs催化剂：将含二价铜前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含二价铜前驱体负载到步骤(2)制备的P掺杂COFs载体材料上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高Cu活性组分的分...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，冯涛，金春晓，王涛，蔡海婷，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：