一种烯醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种烯醛的制备方法。该方法包括：(1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3

【技术实现步骤摘要】
一种烯醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化学品合成
，具体涉及一种烯醛的制备方法。

技术介绍

[0002]不饱和烯醛是一类重要的精细化工产品，可用于香料的生产，也可用于农药的有机合成中间体；特别是不饱和烯醛可合成相应的缩醛，是合成塑料、维生素、胡萝卜素以及香料的重要中间体。
[0003]烯烃氢甲酰化生产醛国外最早开发的是羰基钴催化体系，由于它催化烯烃氢甲酰化反应要在高温高压下进行，条件苛刻，而且生成正构醛的比例低，副产物较多，因此后来被催化活性高的多，生成醛选择性更好的铑
‑
膦催化剂体系取代。
[0004]CN103201036A公开一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法，该方法可以提高催化稳定性并具有高催化活性，并且可以理想地控制异构醛的选择性，并未涉及如何提高正构醛的选择性，尤其是不饱和烯醛。
[0005]同时，WO2008037693A1、CN109336750A、US4133836A、CN110330415A 等均公开制得高收率异构醛的方法，也未涉及如何提高正构醛的收率，尤其是不饱和烯醛。
[0006]3‑
戊烯醛是一种具有潜在应用价值的不饱和烯醛，其制备方法目前未见报道，而3
‑
戊烯醛往往是以某些反应，特别是烯烃氢甲酰化反应的中间产物或副产物形式出现。“Toward the Rhodium
‑
Catalyzed Bis
‑
Hydroformylation of 1,3
‑
Butadiene to Adipic Aldehyde”(Organometallics，2011，30，3643
‑
3651) 以烯烃为原料进行氢甲酰化反应，副产物中3
‑
戊烯醛的选择性较低。
[0007]因此，亟需一种兼具高收率和高纯度的3
‑
戊烯醛的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服3
‑
戊烯醛的制备过程中存在3
‑
戊烯醛的选择性低、收率低、纯度低、工艺流程复杂等问题，提供一种3
‑
戊烯醛的制备方法，该方法以1,3
‑
丁二烯和合成气为原料，通过反应和水解反应，有效提高了3
‑
戊烯醛的选择性和纯度，且绿色环保无污染。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供一种3
‑
戊烯醛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010](1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3
‑
丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；
[0011](2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3
‑
戊烯醛；
[0012]其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。
[0013]优选地，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体。
[0014]优选地，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比为1：2
‑
50。
[0015]通过上述技术方案，本专利技术采用石油炼制副产的1,3
‑
丁二烯和廉价的合成气为原料，制备具有高价值的不饱和烯醛，即3
‑
戊烯醛，通过该方法实现了1,3
‑
丁二烯的高附加值
转化；同时，该方法将反应(氢甲酰化反应、缩合反应)和水解反应有效结合，提高了3
‑
戊烯醛的选择性和纯度，且反应条件温和，不使用剧毒性催化剂和溶剂，绿色环保无污染。
附图说明
[0016][0017]图1是实施例1制得的3
‑
戊烯醛乙二醇缩醛S1的H
‑
NMR谱图；
[0018]图2是实施例1制得的3
‑
戊烯醛P1的H
‑
NMR谱图；
[0019]图3是实施例1制得的3
‑
戊烯醛P1的FT
‑
IR谱图。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]本专利技术提供一种3
‑
戊烯醛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0022](1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3
‑
丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；
[0023](2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3
‑
戊烯醛；
[0024]其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。
[0025]本专利技术的专利技术人研究发现：在含有含铑化合物和含膦配体的催化剂、溶剂、有机酸和二醇的综合条件下，1,3
‑
丁二烯和合成气先进行氢甲酰化反应，得到含3
‑
戊烯醛产物，并进一步在催化剂和有机酸作用下，与二醇发生缩合反应生成缩醛中间体，从而极大地推动氢甲酰化反应的正向进行，之后进行水解反应，获得兼具高收率和高纯度的3
‑
戊烯醛。
[0026]在本专利技术中，没有特殊情况说明下，所述缩醛中间体为3
‑
戊烯醛二醇缩醛。
[0027]在本专利技术中，3
‑
戊烯醛的制备路径示意如下：
[0028][0029]根据本专利技术的一种优选实施方式，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比在1：2
‑
50，优选为1：5
‑
30。其中，摩尔比是指所述含铑化合物中铑的摩尔量与所述含膦配体中膦的摩尔量之比。采用优选的摩尔比，更有利于提高1,3
‑
丁二烯的转化率和目标产物(3
‑
戊烯醛)的选择性。
[0031]在本专利技术中，对所述含铑化合物具有较宽的选择范围，只要所述含铑化合物含有金属铑即可。优选地，所述含铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、 Rh2O3、Rh4(CO)
12
和Rh6(CO)
16
中的至少一种，但本专利技术限定的含铑化合物并不局限于此。
[0032]在本专利技术中，对所述含膦配体具有较宽的选择范围。优选地，所述含膦配体选自三苯基膦、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)二茂铁、4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽和2,2'
‑
二[(二苯基膦基)甲基]‑
1,1'
‑
联苯中的至少一种，但本专利技术限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
戊烯醛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3
‑
丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；(2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3
‑
戊烯醛；其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体；优选地，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比为1：2
‑
50，优选为1：5
‑
30。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)
12
和Rh6(CO)
16
中的至少一种；优选地，所述含膦配体选自三苯基膦、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)二茂铁、4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽和2,2'
‑
二[(二苯基膦基)甲基]
‑
1,1'
‑
联苯中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，以mL计的所述溶剂与以g计的1,3
‑
丁二烯的用量比为5
‑
30：1，优选为10
‑
20：1；优选地，所述有机酸与1,3
‑
丁二烯的质量比为0.001
‑
0.1：1，优选为0.01
‑
0.03：1；优选地，1,3
‑
丁二烯与合成气的摩尔比为1：1
‑
10，优选为1：3
‑
7；优选地，所述含铑化合物与1,3
‑
丁二烯的摩尔比为1：10
‑
1000，优选为1：50
‑
500。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃和叔丁醇中至少一种；优选地，所述有机酸选自甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄栋兴，刘凌涛，王海京，丁晖殿，郑博，宗保宁，朱振兴，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：