一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法，该方法低碳烯烃、合成气在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成包括醛的产物；所述催化剂包括铑络合物和膦配体。本发明专利技术通过提供一种新型分子结构的膦配体，其与铑络合物原位配合使用组成异构醛高选择性催化体系，有效克服现有低碳烯烃氢甲酰化技术中异构醛选择性低的问题，具有反应条件温和的反应条件下以较高选择性制备异构醛的优势。较高选择性制备异构醛的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法


[0001]本专利技术属于化工原料制备的
，具体涉及低碳烯烃氢甲酰化制异构醛配套工艺。

技术介绍

[0002]异丁醛、异戊醛以及异己醛等异构醛在有机化工中有着重要的用途，可生产高性能材料、香精香料等高附加值化学品。随着异构醛下游市场的不断拓展，其需求量也逐年增加。然而，已公开技术的研究主要集中于提高正构醛的选择性，对于提高异构醛选择性的研究不多。
[0003]低碳烯烃氢甲酰化反应中，丙烯氢甲酰化的研究是最为广泛的。丙烯氢甲酰化是指丙烯与合成气在过渡金属配合物催化下发生的氢甲酰化反应，初级产品是正丁醛和异丁醛，醛基是最活泼的基团之一，可加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应，已经形成了以丙烯氢甲酰化为核心、内容丰富的产品网络。
[0004]目前，丙烯氢甲酰化工业装置普遍使用铑/三苯基膦络合物为催化剂，其具有良好的稳定性和催化活性，产物主要为正丁醛和异丁醛混合物，产物中正丁醛和异丁醛之比设计值为8
‑
12，产物以正丁醛为主，副产少量异丁醛。正丁醛可加氢生产丁醇，或者自身缩合加氢后生产异辛醇。对于异丁醛而言，由于其下游市场发展较慢，需求量较小，产品附加值较低。近年来，随着国家环保要求逐渐提高，带动了粉末涂料行业的快速发展，使得新戊二醇和十二碳醇酯等产品需求迅速增长，而作为其关键原料的异丁醛的需求量也随之大幅增加。
[0005]然而，由于现有异丁醛生产主要为丙烯氢甲酰化工业装置副产，收率仅为12％左右，这意味着一座10万吨/a的丙烯氢甲酰化装置其异丁醛的产能仅为1.2万吨/a。由于异丁醛供应受限，其市场价格大幅波动，严重制约了下游新戊二醇和十二碳醇酯行业的发展。
[0006]目前，对于丙烯氢甲酰化工业装置正丁醛和异丁醛比例调节已有很多文献报道，一方面主要通过改变氢甲酰化催化体系来调整，一方面通过改变现有氢甲酰化反应工艺条件来调节。
[0007]中国专利CN201080062977.6公开了一种通过改变混合配体加入量来调节氢甲酰化工艺中的正构异构醛比率的方法，通过控制加入反应体系中有机二亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的加入量，可以将正异比在0.6
‑
30之间调节。
[0008]中国专利CN201080063170.4公开了一种通过改变氢甲酰化工艺中合成气分压来调节正构异构醛比率的方法，提高第一反应区的合成气分压以降低正异比或降低第一反应区的合成气分压以提高正异比。
[0009]中国专利CN201410199317.2公开了一种通过控制烯烃分压来控制混合配体氢甲酰化工艺中正异比的方法，通过降低第一反应区中的烯烃分压以降低正异比或増加第一反应区中的烯烃分压以提高正异比。
[0010]中国专利CN201910547457.7公开了一种用于降低烯烃氢甲酰化产物正构异构比
例的催化剂组合物，其中,催化剂活性组分是铑盐，助催化剂是三苯基膦，助剂A是一种含膦烷基配体，助剂B是一种含吲哚结构的杂苯。该催化剂组合物用于烯烃氢甲酰化，可以降低产物中正构异构比例，并提高在低正异比(小于10)工况下催化剂的选择性、稳定性。
[0011]然而现有技术中，通过工艺调节降低异构醛正异比，如调整一氧化碳分压、调整烯烃分压等，对于提高异构醛收率有一定效果，但是会造成烯烃转化率降低，异构醛收率降低以及铑催化剂寿命缩短的问题。混合配体体系对于调节产物醛正异比有较好效果，但是由于加入的多种配体化学性质不同，使得催化剂与产物分离难度加大，且体系中原有配体影响使得调节存在严重的滞后性，因此工业应用难度较大。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是克服现有低碳烯烃氢甲酰化技术中异构醛收率低的问题，提供一种通过采用异构醛高选择性催化体系在温和的反应条件下以较高选择性制备异构醛的方法。
[0013]本专利技术所要解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：
[0014]一种低碳烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法，低碳烯烃、合成气在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成包括醛的产物；所述催化剂包括铑络合物和膦配体，所述膦配体结构如通式L所示：
[0015][0016]其中，R1
‑
R8分别独立地为C1
‑
C10的烷基、C5
‑
C12的环烷基、甲氧基。
[0017]优选，所述膦配体为L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、和L8中的一种或多种，所述L1
‑
L8的结构式如下所示：
[0018][0019][0020]本专利技术上述技术方案中，所述合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为70％
‑
100％，优选范围为90％
‑
100％，H2/CO体积比为0.5～4.0，优选0.9～1.1。
[0021]本专利技术上述技术方案中，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的一种或多种；其中，acac代表乙酰丙酮。
[0022]优选，所述催化剂中铑与膦配体的摩尔比为1:1
‑
1:80，所述催化剂的用量为10～1000
×
10
‑4％，基于反应体系的总质量。
[0023]进一步优选，所述催化剂中铑与膦配体的摩尔比为1:4
‑
1:20，所述催化剂的用量为50～300
×
10
‑4％，基于反应体系的总质量。
[0024]优选，所述氢甲酰化反应温度40～150℃，反应压力表压0.5～5MPa。
[0025]优选，所述催化剂的膦配体的制备方法，包括以下步骤：
[0026][0027](1)将取代联苯酚和吡啶溶解于三氯甲烷中，将二碳酸二叔丁酯的三氯甲烷溶液滴加到取代联苯酚的冰水浴溶液中，滴加完毕后升温至室温下搅拌8～12小时。减压下脱除溶剂，残余物用正己烷洗涤后得到中间体A，所述取代联苯酚与吡啶的摩尔比为1:10～1:3，取代联苯酚与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为)0.8～1.2；
[0028][0029](2)将中间体A与三乙胺混合后溶解于二氯甲烷中，随后将三氯化磷的二氯甲烷溶液滴入中间体溶液中，滴加完成后反应液在室温搅拌2～4小时，然后加热回流0.5～2小时，冷却后过滤，滤液蒸干得到中间体B，所述中间体A与三乙胺的摩尔比为1:6～1:1，中间体A与三氯化磷的摩尔比为1:5～1:1；
[0030][0031](3)将中间体B溶解于四氢呋喃中，将取代苯酚与吡啶的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体B溶液中，滴加完成后，室温搅拌4～8小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到配体L4，所述中间体B与取代苯酚的摩尔比为1:5～1:2，中间体B与吡啶的摩尔比为1:10～1:3。
[0032]优选，所述催化剂通过铑络合物和膦配体在合成气氛围下原位配位使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低碳烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法，其特征在于，低碳烯烃、合成气在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成包括异构醛的产物；所述催化剂包括铑络合物和膦配体，所述膦配体结构如通式L所示：其中，R1
‑
R8分别独立地为C1
‑
C10的烷基、C5
‑
C12的环烷基或甲氧基；所述低碳烯烃选自C3
‑
C5的直链烯烃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膦配体为L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、和L8中的一种或多种，所述L1
‑
L8的结构式如下所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为70％
‑
100％，H2/CO体积比为0.5～4.0。4.据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合成气H2和CO的体积含量为90％
‑
100％，H2/CO体积比为0.9～1.1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的一种或多种；其中，acac代表乙酰丙酮。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中铑与膦配体的摩尔比为1:1
‑
1:80，优选1:4
‑
1:20。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其特征在于，基于反应体系的总质量，所述催化剂的用量为10～1000
×
10
‑4％，优选为50～300<...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧甲忠，李晨，王鹏飞，王本雷，蒋凌云，李继霞，郝婷婷，张硕，于海斌，刘洋，
申请(专利权)人：中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：