一种聚酰胺的组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚酰胺的组合物及其制备方法。一种聚酰胺组合物，包括以下组成：半结晶聚酰胺70~90wt%，胺基官能化的聚烯烃弹性体4~20wt%，含有酸酐基团改性的弹性体共聚物4~20wt%，任选的添加剂1~3wt%。通过双螺杆挤出造粒工艺，制备的聚酰胺组合物具有优异的高低温韧性以及耐水解性能，适用于耐水解管道、线缆以及结构件等。以及结构件等。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺的组合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成与加工领域，具体涉及一种聚酰胺的组合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]尼龙材料作为一种工程塑料，具有优异的力学强度、疲劳强度和耐热性，优异的耐化学品性能，同时，其加工性能优异，成型速度快，使得其应用广泛。但是尼龙材料的吸水性，不仅会导致尺寸变化，同时也会导致其机械性能下降，这也限制了其在相关领域的应用，随着能源结构的升级，在汽车行业需要材料的性能也需要进一步升级，热管理系统对于尼龙材料的耐水性能提出严苛的要求。虽然金属管道可以满足相关要求，但是金属以重量大、不耐腐蚀等问题逐渐被取缔，塑料管道更加迎合市场的需求。
[0003]尼龙因为自身存在酰胺键以及末端的氨基与羧基，使得其很容易水解，导致其在相关涉水和涉醇领域会相对受限。专利CN112480664A公开了一种聚酰胺材料使用尼龙66和长碳链尼龙混合物作为树脂基体，碳化二亚胺作为耐水解剂，POE
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g
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MAH作为增韧剂，虽然一定程度上提高了材料韧性，但是尼龙66本身的脆性以及碳化二亚胺极强的反应活性，导致在加工过程中难以控制反应程度以及后续加工因粘度过大，导致对设备的要求会升高，同时使得管路变得粗糙。专利CN112480661A公开了一种耐高温耐水解改性聚酰胺管路材料，使用含有至少10碳的尼龙，通过添加马来酸酐接枝的相关烯烃类增韧剂和耐水解剂进行增韧剂以及耐水解剂的提高，值得注意的是，该专利技术还使用苯磺酰胺类的增塑剂，其属于小分子的增塑剂，在汽车冷却系统内使用，易析出到冷却液内，将会导致冷却液掺入杂质，导致冷却效率的降低。专利CN102391431A公开了一种具有两种接枝单体(马来酸酐和GMA)的增韧剂，实现PA66的增韧，虽然达到一定的增韧效果，但是在体系中GMA也会和马来酸酐会反应，会发生增韧剂自身的反应，同时GMA类接枝官能团的反应活性很高，易导致体系的过度交联。专利CN104610736A公开了使用极性液体橡胶增韧剂改善尼龙材料的低温韧性，但是液体橡胶本身属于低分子量增韧剂，其增韧效果较大分子量的增韧剂还是有较大差距的，达不到理想的增韧效果，并且制备的尼龙材料在耐水解方面的性能较差。专利CN110591100A公开一种使用密炼机的方法，将POE通过过氧化物降解后接枝马来酸酐，再添加氨基硅油制备尼龙增韧剂，通过该方法制备的增韧剂，会有残留的游离的马来酸酐，并且因在POE上引入氨基硅油，会使马来酸酐的含量降低，进而使增韧剂中可与尼龙反应的极性基团含量降低，会降低增韧剂与尼龙的相容性，使其增韧的效果反而会降低。专利CN112266609A公开了一种全可再生型增韧尼龙及其制备方法和应用。通过尼龙、液态增韧剂、抗氧化剂、引发剂，尼龙的
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CH2
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链段与液态增韧剂的双键接枝连接，虽然该方法通过引发剂将尼龙的
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CH2
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激发自由基，但是尼龙中的
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CH2
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主链上是大量分布并且是随机引发的，容易造成与增韧剂中双键的反应有很大不确定性，进而导致增韧剂在体系的分散会存在问题，其提高尼龙材料的韧性存在一定的限制性。专利CN104177825A、CN106496610A公开了马来酸酐原位接枝聚烯烃弹性体的方法，利用其与尼龙端基的反应进行一定程度的扩链
增韧，起到良好的相容作用，虽然起到增韧的效果，但是其耐水解性能较差，因为马来酸酐仅能与尼龙中的端氨基反应，扩链的强度不够以及未反应的端羧基使得尼龙的耐水解性能提高不足。
[0004]有鉴于此，针对现有技术方案，一方面需要改善现有材料因反应活性导致挤出加工难控制的问题，另一方面需改善因体系组分的析出导致冷却系统效率降低的问题，因此亟需开发一种用于冷却系统的材料，解决制件耐高低温，耐水解以及挤出加工和保持冷却效率的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种聚酰胺组合物及其制备方法，适用于耐水解管道、线缆以及结构件等。，通过选用两种不同接枝类型改性的大分子增塑剂，其中一种大分子增塑剂在侧喂料添加，通过特定的工艺，实现其与尼龙材料的反应，达到扩链微交联的效果，以此实现材料的耐高低温耐高低温韧性、耐水解以及低析出的性能。
[0006]为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种聚酰胺组合物，包括以下组成：
[0008][0009]本专利技术使用两种不同接枝类型的大分子增塑剂协同实现良好的增韧性能，但是所述的胺基官能化的聚烯烃弹性体与含有酸酐基团改性的弹性体共聚物的添加比例存在一定范围，可选的0.5～4：1，优选的1.5～2.5：1，这与反应性的官能团比例存在一定关系，端羧基的比例高，相应的胺基反应比例会高，从而实现更优的增韧效果。
[0010]本专利技术所述聚酰胺树脂至少包含一种半结晶聚酰胺，其可以通过二胺和二羧酸制备或者由氨基羧酸相应的内酰胺制备。聚合反应可以为开环聚合，可以为缩聚，通过内酰胺制备的树脂每个氮原子含有的碳原子至少含有6个，通过二胺和二羧酸的组合情况下，二胺和二羧酸的混合组分中的碳原子的算术平均值必须至少是6。
[0011]合适的半结晶聚酰胺的例子包含但不限于：PA1012(由10个碳原子的癸二胺和12个碳原子的十二碳二酸制备)、PA12(十二内酰胺缩聚)、PA612、PA610、PA614、PA12、PA1212、PA614、PA616、PA618等一种或多种。端羧基浓度(eq
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COOH)与端氨基浓度(eq
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NH2)比值eq
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COOH/eq
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NH2为1～20，优选3～15。合适的例子包括但不限于Wanamid L3000、Wanamid L2000。
[0012]本专利技术所述的胺基官能化的聚烯烃弹性体是一种大分子增塑剂A，胺基官能化聚烯烃弹性体是乙烯、α
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烯烃、胺基官能化单体在有机金属
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过渡金属催化剂(齐格勒型催化剂)，优选茂金属催化剂作用下共聚反应制得的共聚物，该胺基官能化聚烯烃弹性体可以按照美国专利US3755279(A)所公开的方法来制备。
[0013]优选地，所述胺基官能化聚烯烃弹性体数均Mw＝5000
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250000。
[0014]优选地，所述α
‑
烯烃可选的为C3～C10的α
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烯烃，合适的例子包括但不限于丙烯、丁烯、辛烯，更优选的为丁烯和/或辛烯。
[0015]优选地，所述的胺基官能化单体的结构如下：
[0016][0017]其中n为1
‑
10的整数，R1、R2各自独立地是H、烷基或芳烷基，优选C1
‑
C10烷基、C6
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C19芳基或芳烷基；C1
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C10烷基选自例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺组合物，包括以下组成：2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述半结晶聚酰胺包含PA1012、PA12、PA612、PA610、PA614、PA12、PA1212、PA614、PA616、PA618一种或多种。3.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述半结晶聚酰胺的端羧基浓度与端氨基浓度比值eq
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COOH/eq
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NH2为1～20，优选3～15。4.如权利要求1
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3任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述胺基官能化的聚烯烃弹性体是乙烯、α
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烯烃、胺基官能化单体共聚反应制得的共聚物；所述胺基官能化聚烯烃弹性体数均Mw＝5000
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250000。5.如权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述α
‑
烯烃为C3～C10的α
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烯烃，优选丙烯、丁烯、辛烯中一种或多种；所述的胺基官能化单体的结构如下：其中n为1
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10的整数，R1、R2各自独立地是H、烷基或芳烷基，优选C1
‑
C10烷基、C6
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C19芳基或芳烷基。6.如权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述C1
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C10烷基选自甲基、乙基、异丙基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋林，祁先勇，王文博，邵有国，夏成志，隋杨，石耀东，李小博，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：