一种DOPO衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种DOPO衍生物的制备方法，其包括如下步骤：S1.氮气氛围下，将1,2

【技术实现步骤摘要】
一种DOPO衍生物的制备方法


[0001]本专利技术涉及阻燃剂合成领域，特别是涉及一种DOPO衍生物的制备方法。

技术介绍

[0002]DOPO，全称为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物，是一种重要的新型阻燃剂。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂，对环境友好、不迁移，且阻燃性持久，可用于多种线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理的领域，已有报道公开了其广泛应用于塑料、覆铜板、电路板等电子设备用材料的阻燃中。
[0003]基于DOPO改性后所得的衍生物，很好地继承了DOPO其本身的阻燃特性，也是人们研究的重点。较为经典的结构及其制备方法，在日本专利特开平11[1999]‑
106619和日本专利特开P2001
‑
270993A中均有报道，并且中国专利CN102971333A也公开了该结构的另一种制备方法。该经典结构实质上为一种混合物，其含有三种异构体，其结构分别如下所示：
[0004][0005]据报道，上述混合物中，有一个异构体为主成分，其含量为混合物的50％以上。所采用的制备方法为高温制备法，其反应温度在数小时内保持在200℃左右，这不利于工业化生产的安全和稳定性；并且会导致DOPO容易在高温下被氧化为酸，从而会降低产物的纯度和收率，并且为后续分离带来困难。
[0006]综上，如何优化DOPO衍生物的制备方法，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0007]基于此，本专利技术提供了一种新型的DOPO衍生物的制备方法，在该制备方法中，中间产物和最终产物均在低温或常温下进行，避免了超高温反应对反应底物和产物所造成的不利影响，且排除了生产过程中的不安全因素；且所得最终产物产率极高，适用于大规模的工业化生产。
[0008]一种DOPO衍生物的制备方法，其具有如下结构：
[0009][0010]其中，所述DOPO衍生物的制备步骤包括：
[0011]S1.氮气氛围下，将1,2
‑
二溴乙烷用液氮降温，注入丁基锂溶液，搅拌均匀；
[0012]S2.将原料(I)注入其中，室温下反应；
[0013]S3.淬灭反应，除去溶剂，得到中间产物；
[0014]S4.将中间产物用溶剂溶解，然后加入过氧化物反应；
[0015]S5.淬灭反应，萃取有机相，除去溶剂，过柱提纯，得到产物；
[0016]其中，所述原料(I)具有如下结构：
[0017][0018]进一步地，步骤S1中，液氮降温至
‑
60～
‑
130℃。
[0019]本专利技术实施例中的液氮降温的具体温度，可以但不限于为
‑
60℃、
‑
70℃、
‑
80℃、
‑
90℃、
‑
100℃、
‑
110℃、
‑
120℃、
‑
130℃，或者它们之间的任何一个数值，如
‑
78℃。
[0020]进一步地，所述原料(I)与1,2
‑
二溴乙烷的摩尔比为2:1
‑
2.5:1。
[0021]进一步地，步骤S4中，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺的一种或多种。
[0022]进一步地，步骤S3中，淬灭反应所用的物质为醇类。
[0023]本专利技术实施例中的醇类，可以但不限于为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
[0024]进一步地，步骤S5中，淬灭反应所用的物质为亚硫酸盐。
[0025]本专利技术实施例中的亚硫酸盐，可以但不限于为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾等。
[0026]进一步地，步骤S1中，所述搅拌的时间为0.5
‑
2h。
[0027]进一步地，步骤S4中，所述反应在室温下进行。
[0028]进一步地，步骤S5中，过柱提纯所用流动相选自二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、丙醇、环己烷、四氢呋喃的一种或几种。
[0029]本专利技术实施例中所述的过氧化物，包括但不限于为：双氧水、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌的一种或多种。
[0030]其中，过氧化物选为双氧水时，其以溶液的形式存在，溶液的浓度可以选自但不限于为：10％、20％、30％、40％、50％，以及它们之间的任何一个数值，如25％，尽量采用30％左右的浓度作为实验浓度。
[0031]过氧化物选为金属过氧化物时，其可以以粉末、块状、片状、絮状等固态形式存在。
[0032]本专利技术具有以下有益效果：
[0033]1、本专利技术公开了一种DOPO衍生物的制备方法，其中间产物和最终产物均在低温或常温下进行，避免了超高温反应对反应底物和产物所造成的不利影响，且排除了生产过程中的不安全因素，适用于大规模的工业化生产。
[0034]2、该制备方法所用原料I较为稳定，排除了贮存、生产中的不稳定因素，有利于大规模工业化生产。
[0035]3、该制备方法，无须额外添加催化剂、缚酸剂等物质，仅需丁基锂试剂即可激活反应，所得最终产物产率、产物中主成分含量均是极高，为DOPO衍生物的制备提供了新的思路。
附图说明
[0036]图1示出了实施例1中所得的DOPO衍生物的磷谱核磁图。
具体实施方式
[0037]为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
[0038]实施例1
[0039]一种DOPO衍生物的制备方法，其如下所示：
[0040][0041](1)中间产物(II)的制备：
[0042]在氮气气氛下，将1,2
‑
二溴乙烷(5g,26.9mol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到
‑
78℃。利用注射器逐滴加入正丁基锂(2.4M,24.7mL,59.2mmol)。维持在
‑
78℃继续搅拌40min。随后，将原料(I)(15.1g,64.56mmol)的四氢呋喃溶液通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在氮气气氛下继续搅拌过夜。待反应结束，加入少量乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，先用二氯甲烷重新溶解，再加入蒸馏水，然后用二氯甲烷进行萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，待过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
[0043](2)产物(III)的制备
[0044]向中间产物(II)(10g,23.5mmol)的二氯甲烷(60mL)溶液中加入双氧水(30％,45mL)。在室温下搅拌反应过夜。待反应结束，向反应混合物中加入足量的亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，所述DOPO衍生物具有如下结构：其中，所述DOPO衍生物的制备步骤包括：S1.氮气氛围下，将1,2
‑
二溴乙烷用液氮降温，注入丁基锂溶液，搅拌均匀；S2.将原料I注入其中，室温下反应；S3.淬灭反应，除去溶剂，得到中间产物；S4.将中间产物用溶剂溶解，然后加入过氧化物反应；S5.淬灭反应，萃取有机相，除去溶剂，过柱提纯，得到产物；其中，所述原料I具有如下结构：2.根据权利要求1所述DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，液氮降温至
‑
60～
‑
130℃。3.根据权利要求1所述DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，所述原料I与1,2
‑
二溴乙烷的摩尔比为2:1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，朱永祥，唐东，
申请(专利权)人：广东聚讯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：