【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高反应活性的低分子量聚苯醚制备工艺，尤其涉及一种低分子量聚苯醚的水性催化制备方法。
技术介绍
1、目前低分子聚苯醚合成主要有两种工艺：直接合成法与分子链重排。cn202111271229公开了一种直接合成的工艺，在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，通入过量的氧化剂气体进行反应，主溶剂为易溶溶剂，包含为苯、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等低极性溶剂，不易溶溶剂为乙醇、丁醇、甲醇、乙腈、异丙醇、丁酮和丙酮等强极性溶剂，其中易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比优选为8:2，选用的良溶剂与不良溶剂都是有小分子机溶剂。cn202111003476公开了一种分子链重排法的制备方法，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，获得分子量低于4000以内的官能化星型聚苯醚。优选溶剂为甲苯与甲醇质量比为30:1的混合物，采用催化体系为油溶性的过氧化物类。
2、cn202111606238采用由基于铜的金属有机框架结构化合物与有机胺组成，这种催化剂对氧化偶合反应具有很好的催化活性，而且金属有机框架结构化合物在聚合后容易回收再利用，优化催化剂残留问题。cn202111123363的催化剂由钴盐和低水溶性的有机胺络合而成，该催化剂体系具有很低的水溶性，所以几乎不受反应产生的水的影响，长时间保持催化活性。
3、采用通用的溶剂与催化剂体系反应时，均存在催化剂回收困难，产物中金属离子去除困难等问题。同时，反应阶段有大量氧气或过氧化物参与反应，
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种低分子量聚苯醚的水性催化制备方法；避免使用大量小分子有机溶剂作为主溶剂，降低了有机溶剂的后处理，同时消除聚苯醚合成中由于溶剂蒸汽带来的安全风险；本专利技术采用一种水性催化体系催化聚苯醚反应，在水性环境中具有良好的催化活性，反应完后催化剂通过简单水洗方便去除，避免催化剂在聚苯醚产物中残留，可制备金属离子残留极低的聚苯醚产品。
2、本专利技术的目的采用如下技术方案实现：
3、一种低分子量聚苯醚的水性催化制备方法，包括如下步骤：
4、s1.配置反应体系
5、在醇/水混合溶剂中加入氢氧化钠固体，使体系ph值增加到10-14的强碱性条件，加入配方量的多元酚，升温到35-65℃，搅拌使得多元酚完全溶解，得到反应a液体；
6、s2、配置催化体系
7、将催化剂金属盐加入水溶液，加入相转移剂后室温超声分散均匀，再加入助催化剂纳米二氧化锰颗粒，继续超声分散均匀，得到催化剂b液体；
8、s3.合成反应
9、将单体2,6-二甲基苯酚预先在50-75℃溶解，在氮气做保护气体，在强烈搅拌(500–1000r/min搅拌)条件下将配置好的b液体、2,6-二甲基苯酚和浓双氧水同时开始逐步滴加到反应a液中，保持温度在40-65℃继续反应8-12h，加入小分子酸终止反应，产物经过过滤、洗涤即得到聚苯醚产品。
10、优选地，步骤s1中醇/水混合溶剂中醇：水质量比为2:1～10:1；醇优选分子极性不小于3.9的小分子醇类。
11、优选地，步骤s1中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇与乙二醇中的至少一种。
12、优选地，步骤s1中所述的多元酚为双酚a、3,3',5,5'-四甲基双酚a、对苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-1,4-联苯二酚、1,4-联苯二酚中的至少一种。
13、优选地，步骤s2中所述金属盐选用第四周期第ⅰb至ⅷ副族的金属低价水溶性盐。
14、优选地，步骤s2中所述金属盐为cucl2、cucl、mncl2、fecl2、fecl3、cuso4、coso4中至少一种金属盐；所述金属盐的添加量为多元酚质量的0.1-2％。
15、优选地，步骤s2中所述相转移剂为四丁基铵硫酸氢盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸钠盐中至少一种，相转移剂添加量为多元酚质量的1-8％；所述纳米二氧化锰颗粒尺寸为50-200nm，添加量为多元酚质量0.2-5％。
16、优选地，步骤s3中所述2,6-二甲基苯酚的添加量是多元酚质量的3-10倍，双氧水的有效组分质量是多元酚质量的2-10倍。
17、优选地，步骤s3中配置好的催化剂b液和2,6-二甲基苯酚保持在相同时间滴加完成，滴加时间控制15-120min，滴加结束后继续滴加双氧水溶液，使得双氧水在8-12h滴加完成；加入小分子酸终止反应，具体为加入乙酸将ph值调整到4-6，终止反应。
18、优选地，包括如下步骤：
19、s1.配置反应体系：
20、10l的反应釜中加入800g的异丙醇、200g的正丁醇和200g去离子水，搅拌条件下加入氢氧化钠使体系的ph值增加到12，加入200g的3,3',5,5'-四甲基双酚a，升温到65℃搅拌至多元酚完全溶解；
21、s2、配置催化体系：
22、称取2g的cucl2、0.3g的coso4和8g乙二胺四乙酸钠盐，加入30g去离子水超声至完全分散均匀，再加入4g的纳米二氧化锰颗粒，升温到65℃继续超声30min，纳米二氧化锰颗粒尺寸为50-200nm；
23、s3.合成反应：
24、将1000g单体2,6-二甲基苯酚预先在60℃溶解，在氮气做保护气体，在强烈搅拌条件下将配置好的b液、2,6-二甲基苯酚和30％双氧水同时开始逐步滴加到反应a液中，搅拌转速600r/min。
25、催化剂b液、2,6-二甲基苯酚控制在90min滴加结束，随后继续滴加双氧水反应8h，总共滴加30％浓度双氧水2650g；加入乙酸将反应体系调整到5.5，终止反应。
26、相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
27、1、反应体系采用醇/水混合溶剂，不使用甲苯、二甲苯等有机非极性溶剂作为主溶剂，反应过程中不会形成大量溶剂蒸汽，降低了氧化反应的安全风险，减少了溶剂回收工作量；
28、2、由于催化体系对水性环境具有极高相容性，双氧水分解产生的副产物水不会使得催化剂失活，因此可以采用双氧水分解产生的氧气作为氧气源，不需要常规通入压缩氧气/空气参与反应，反应过程无气-液相界面界限以及氧气分散困难，氧气产生量稳定可控，氧气分散效果好，利用率高，副产物醌含量少；
29、3.催化体系在醇/水体系中具有很好的溶解度，而聚苯醚产物在反应过程中逐渐析出，后期通过简单水洗即可除去反应残留的催化剂，使得聚苯醚产物的金属离子残留含量快速可降低到3ppm以下。
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1.一种低分子量聚苯醚的水性催化制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中醇/水混合溶剂中醇：水质量比为2:1～10:1；醇优选分子极性不小于3.9的小分子醇类，所述小分子醇类的分子量不超过150。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇与乙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的多元酚为双酚A、3,3',5,5'-四甲基双酚A、对苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-1,4-联苯二酚、1,4-联苯二酚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述金属盐选用第四周期第ⅠB至Ⅷ副族的金属低价水溶性盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述金属盐为CuCl2、CuCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、CuSO4、CoSO4中至少一种金属盐；所述金属盐的添加量为多元酚质量的0.1-2％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述2,6-二甲基苯酚的添加量是多元酚质量的3-10倍，双氧水的有效组分质量是多元酚质量的2-10倍。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中配置好的催化剂B液和2,6-二甲基苯酚保持在相同时间滴加完成，滴加时间控制15-120min，滴加结束后继续滴加双氧水溶液，使得双氧水在8-12h滴加完成；加入小分子酸终止反应，具体为加入乙酸将pH值调整到4-6，终止反应。
...【技术特征摘要】
1.一种低分子量聚苯醚的水性催化制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中醇/水混合溶剂中醇：水质量比为2:1～10:1；醇优选分子极性不小于3.9的小分子醇类，所述小分子醇类的分子量不超过150。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇与乙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的多元酚为双酚a、3,3',5,5'-四甲基双酚a、对苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-1,4-联苯二酚、1,4-联苯二酚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述金属盐选用第四周期第ⅰb至ⅷ副族的金属低价水溶性盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述金属盐为cucl2、cucl、mncl2、fecl2...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，唐东，甄智勇，
申请(专利权)人：广东聚讯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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