一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物R

【技术实现步骤摘要】
一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解液添加剂领域，具体涉及一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种成本低的季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成，其中往往会加入一定量的功能添加剂，一方面来提高了电池的阻燃性，另一方面也可显著地改善锂电池的电化学性能。磷酸酯类添加剂是一类研究较多的锂离子电池用阻燃添加剂，主要有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三（2
‑
氯乙基）酯（TCEP）等。该类阻燃剂阻燃效果好、粘度低、价格低廉与非水溶剂互溶性好；同时该类添加剂可以形成致密的SEI膜，具有较好的抗氧化性。
[0003]由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料之间的相容性。有机氟化合物大多具有较高的闪点，将氟原子引入到磷酸酯类阻燃剂分子结构中，阻燃剂分子的含氢量降低，可燃性降低，可以显著提高阻燃剂的热稳定性和安全性。Xu等[J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (2): A170
‑
A175]研究了三
‑
(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二
‑
(2,2,2
‑
三氟代乙基)
‑
甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2/>‑
三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）作为锂离子电池电解液阻燃剂，氟化程度越高，阻燃效果越好。
[0004]WO2021166771公开了一种新型氟代环状磷酸酯添加剂2
‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基)
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷
‑2‑
氧化物（TFEP），这种溶剂分子结合了碳酸酯溶剂与磷酸酯溶剂的优点，提供了一种不含EC和LiPF6的高稳定且不易燃的耐高压电解质。磷酸酯末端烷基含卤素取代后可以提高阻燃剂的阻燃效果，并且抑制在负极的还原分解。但是作为一类添加型阻燃剂，目前使用的磷酸酯多为液体，耐热性差，挥发性大，易迁移，相容性差，且阻燃剂的含磷量与阻燃效果大体成正比，这些缺点在一定程度上限制了它的应用。因此，开发耐热及相容性好的、相对大分子量的固体磷酸酯类阻燃剂成为磷系阻燃剂开发的一个重要方向。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，尤其提供一种成本低的季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。本专利技术提供的制备方法简单，所需时间少，后处理简单，成本低。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（PDD）；（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物R
f
OH混合反应，得
到所述季戊四醇磷酸酯类化合物。
[0007]所述季戊四醇磷酸酯类化合物的结构如下所示：。
[0008]其中R
f
选自C1
‑
C20烷基、C1
‑
C20氟代烷基、C1
‑
C20烷氧基、C1
‑
C20氟代烷氧基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10氟代烯基、C2
‑
C10烯氧基、C2
‑
C10氟代烯氧基、C2
‑
C10氟代炔基、C6
‑
C20芳基、C6
‑
C20氟代芳基、C6
‑
C20芳氧基、C6
‑
C20氟代芳氧基中任意一种。
[0009]上述方法中通过采用高频电磁振荡，可在无溶剂、无催化剂的条件下使季戊四醇和三氯氧磷反应得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，减少了原料的使用，降低了成本，并且由于反应中不添加其他额外原料使得后处理简单，节省了人力物力，缩短了整体制备工艺的时间。
[0010]其中，C1
‑
C20烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、新戊基等，C1
‑
C20烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基等，C2
‑
C10烯基例如可以是乙烯基、丙烯基、正丁烯基等，C2
‑
C10烯氧基例如可以是乙烯氧基、丙烯氧基等，C6
‑
C20芳基例如可以是苯基、萘基、联苯基等。
[0011]优选地，所述R
f
选自三氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基，三氟甲硫基，四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基或全氟己基中任意一种。
[0012]优选地，步骤（1）所述高频电磁振荡的频率为50
‑
100 Hz。
[0013]优选地，步骤（1）所述反应的温度为
‑
10~100℃，时间为2
‑
4 h。
[0014]优选地，步骤（1）所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:(2
‑
4)。
[0015]其中，频率可以是50 Hz、60 Hz、70 Hz、80 Hz、90 Hz或100 Hz等，反应的温度可以是
‑
10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，时间可以是2 h、2.5 h、3 h、3.5 h或4 h等，季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]上述特定参数能够有效控制季戊四醇和三氯氧磷的反应，有效减少了反应时间；并且通过采用高频电磁振荡的方式可在无溶剂、无催化剂的条件下进行反应，在保证反应进行的基础上还能够减少原料三氯氧磷的使用，避免三氯氧磷过多造成后处理困难的问题。
[0017]优选地，步骤（2）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、2,5
‑
二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4
‑
二氧六环，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种。
[0018]优选地，步骤（2）所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物R
f
OH的摩尔比为1:(2
‑
8)。
[0019]优选地，步骤（本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物R
f
OH混合反应，得到所述季戊四醇磷酸酯类化合物；所述季戊四醇磷酸酯类化合物的结构如下所示：；其中R
f
选自C1
‑
C20烷基、C1
‑
C20氟代烷基、C1
‑
C20烷氧基、C1
‑
C20氟代烷氧基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10氟代烯基、C2
‑
C10烯氧基、C2
‑
C10氟代烯氧基、C2
‑
C10氟代炔基、C6
‑
C20芳基、C6
‑
C20氟代芳基、C6
‑
C20芳氧基、C6
‑
C20氟代芳氧基中任意一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R
f
选自三氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基，三氟甲硫基，四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基或全氟己基中任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高频电磁振荡的频率为50
‑
100 Hz。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为
‑
10~100℃，时间为2

【专利技术属性】
技术研发人员：许波，张辉，李荣，魏万国，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：