一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8-Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑

【技术实现步骤摘要】
一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物质基材料和电催化材料
，更具体地，涉及一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的枯竭和全球变暖促使可再生和清洁能源的开发。零污染、比能量密度高、来源丰富的氢能是传统化石燃料最有潜力的替代品之一。水电解技术已成为一项重要的可持续制氢技术。析氧反应（OER）是电化学装置电化学过程效率的重要半反应，由于质子偶联电子转移过程中固有的反应迟缓和反应能垒过高形成。开发用于OER的催化剂材料可以有效解决这些技术实际应用中的瓶颈问题。目前，在碱性条件下，贵金属基化合物（如IrO2和RuO2）是最有效的OER催化剂，但由于资源稀缺、同时高昂的成本限制了其商业应用，因此，迫切需要开发高效的过渡金属基OER电催化剂，以加快反应过程，降低过电势并提高转化效率。
[0003]3d过渡金属基材料因其丰富的地球资源和成本效益优势而被广泛研究，特别是对于氧化物、氮化物、硫化物和二氢氧化物。其中，过渡金属硫族化物因其丰富的氧化还原对的存在而引起了人们的特别兴趣，这有利于提高电化学反应中的内在活性。特别是作为电催化剂的Co9S8和Ni3S2引起了广泛关注。Co9S8因其优异的氧化还原能力已被证明是一种很有前途的OER电催化剂；并且，Ni3S2由于其丰富的价态、快速的电子转移速率和丰富的活性位点，已被确定为各种电化学反应的潜在催化剂。但是，单一的过渡金属硫化物作为OER电催化剂可能存在稳定性低、本征电导率低和活性表面积相对较低的问题。
[0004]为了解决上述问题，将Co9S8和Ni3S2组成的复合材料可以提高本征电导率、更高水平的形态结构、更多的活性位点以及可能的协同效应。现有技术中通常使用杂原子掺杂的碳材料用于封装Co9S8或Ni3S2，一方面杂原子掺杂的碳材料不仅具有更好的导电性和长期耐用性，还可以用作保护金属硫化物免于聚集的壳，另一方面杂原子掺杂可以调整催化剂的电子结构，从而提高催化剂的电催化活性。然而，Co9S8和Ni3S2由于不稳定性、合成过程中严重的聚集和低电导率而仍不能令人满意，且杂原子掺杂碳包覆Co9S8和Ni3S2催化剂的合成不仅过程复杂、步骤繁琐，而且需要使用对环境有害的硫源，例如：硫粉、硫代乙酰胺、Na2S、硫脲等，因而无论是从经济还是生态的角度来看，均不适用于大规模工业化应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有技术中Co9S8和Ni3S2组成的复合材料所存在的不稳定性、低导电率等问题，从而提供了一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂及其制备方法，其稳定性好、具有较高的电解水OER催化活性，同时制备工艺简单、成本低廉，对环境更加友好。
[0006]为达到上述目的，本专利技术是通过如下手段得以实现的：
本专利技术第一方面提供了一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制包含木质素磺酸盐、钴盐和镍盐的混合溶液，搅拌均匀；（2）将步骤（1）得到的混合溶液调节pH，随后冷冻干燥处理，得到木质素基
‑
金属复合物；（3）将木质素基
‑
金属复合物与氮源混合，于保护气氛下碳化处理，即得。
[0007]作为优选地，步骤（1）中所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或多种；最优选地，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠。
[0008]作为优选地，步骤（1）中所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
[0009]作为优选地，步骤（1）中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种或多种。
[0010]作为优选地，步骤（1）中所述混合溶液中镍离子与钴离子的摩尔质量比为1:0.1
‑
8；最优选地，镍离子与钴离子的摩尔质量比为1:7。
[0011]作为优选地，步骤（1）中所述混合溶液中木质素磺酸盐的用量满足如下条件：每含有1g木质素磺酸盐的混合溶液中钴离子和镍离子的总摩尔质量为6
‑
15mmol；最优选地，步骤（1）中所述混合溶液中木质素磺酸盐的用量满足如下条件：每含有1g木质素磺酸盐的混合溶液中钴离子和镍离子的总摩尔质量为6
‑
10mmol。
[0012]作为优选地，步骤（2）中调节pH至4
‑
8；最优选地，调节pH至8。
[0013]作为优选地，步骤（2）中所述冷冻干燥处理的温度为0.5
‑
0.8℃，时间为3
‑
4天；最优选地，所述冷冻干燥的温度为0.6℃，时间为3天。
[0014]作为优选地，步骤（3）中所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺和壳聚糖中的一种或多种。
[0015]作为优选地，步骤（3）中所述木质素基
‑
金属复合物与氮源的质量比为1:1
‑
6。
[0016]作为优选地，步骤（3）中所述保护气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种；最优选地，所述保护气氛选自氮气。
[0017]作为优选地，步骤（3）中所述碳化处理的温度为700
‑
900℃，时间为2
‑
3h；最优选地，所述碳化处理的温度为800℃，时间为2h。
[0018]本专利技术第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂。
[0019]本专利技术第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂在电解水析氧反应中的应用。
[0020]木质素磺酸盐（LS）是制浆造纸工业的副产物，是一种带有磺酸盐基团的芳香族低聚物。碳和硫元素的共存使LS成为制备硫/碳基材料的可再生碳和硫前驱体。本专利技术利用木质素磺酸钠与过渡金属离子具有较强配位能力的特性，将木质素磺酸盐作为碳源和硫源，尿素等为氮源，将木质素磺酸钠与钴盐和镍盐混合得到混合溶液，并通过调节混合溶液pH使Co和Ni两种金属离子处于最适宜的配位环境中，进一步冷冻干燥，从而得到木质素基
‑
金属复合物，最后将复合物与氮源混合并进行碳化处理，设计出硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂。
[0021]本专利技术相对于现有的技术，具有如下有益效果：（1）本专利技术非金属元素S、N掺杂后与C原位形成核壳结构，包覆金属硫化物等金属活性物质，避免活性物质团聚并改变了金属的分散性；（2）根据本专利技术所述方法制备得到的催化剂具有较高的电解水OER催化活性，电流密度为10 mA
·
cm
‑2时OER过电位低于200mV，可作为电解水OER催化剂。
[0022]（3）本专利技术的制备方法流程简单、成本低廉，绿色环保可持续，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫、氮掺杂碳包裹Co9S8‑
Ni3S2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）配制包含木质素磺酸盐、钴盐和镍盐的混合溶液，搅拌均匀；（2）将步骤（1）得到的混合溶液调节pH，随后冷冻干燥处理，得到木质素基
‑
金属复合物；（3）将木质素基
‑
金属复合物与氮源混合，于保护气氛下碳化处理，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶液中镍离子与钴离子的摩尔质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：林绪亮，薛李静，邱学青，秦延林，陈理恒，俎喜红，张文礼，林煜翔，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：