一种碳纳米管强化矿化胶原材料的制备方法和应用，该制备方法如下：将碳纳米管与强氧化剂混合后，依次经超声、加热、过滤、洗涤和真空干燥，得到改性碳纳米管；将改性碳纳米管进行粉碎、筛分，得到改性碳纳米管粉末，并加入到胶原酸溶液中，混匀后缓慢滴加钙盐溶液，混合均匀，缓慢加入磷酸盐溶液，并持续搅拌至混合均匀，滴加NaOH溶液至pH＝6～8，持续搅拌至出现白色悬浊物，静置，获得沉淀物，沉淀物经洗涤、抽滤、冷冻干燥、粉碎和筛分后，与改性碳纳米管共混，并加入到高聚物溶液中，得共混高聚物；将共混高聚物放入模具，经冷冻干燥，得到碳纳米管强化矿化胶原材料。该材料具有优异的力学性能和生物性能。学性能和生物性能。
【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管强化矿化胶原材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及生物医学材料领域，特别涉及一种碳纳米管强化矿化胶原材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]天然骨是由70wt％羟基磷灰石(HA)和30wt％有机质构成，羟基磷灰石为骨提供强度和硬度，同时具有良好的生物相容性和生物活性及骨传导性，但是单一的羟基磷灰石强度不佳，缺乏韧性和可塑性；胶原(Col)作为骨组织中有机成分，与羟基磷灰石无机成分进行体外矿化得到的体外矿化材料更加接近于天然骨组织成分；然而体外矿化材料力学强度差、易降解，影响了其在临床中的应用，尤其是限制了其在承重部位的骨缺损修复中的应用。
[0003]碳纳米管(CNTs)具有特殊的中空管状结构，同时由于C
‑
C共价键较强和其天然的结构完整性，具有优异的力学性能，主要用于改良修饰各种支架材料，增加材料强度；但是碳纳米管生物性能差，且具有疏水性，易发生团聚，且以裸露状态进入人体后会产生一定的安全性隐患，造成炎症，因此急需制备一种材料既能充分利用碳纳米管优异的力学性能，降低碳纳米管的生物毒性，又能充分发挥体外矿化材料优异的生物性能，使其能应用于承重部分的骨缺损修复。
技术实现思路
[0004]针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术提供了一种碳纳米管强化矿化胶原材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的碳纳米管强化矿化胶原材料具有更优异的力学性能和较高的生物性能，碳纳米管强化矿化胶原材料中矿化胶原的降解速度速度与需要较长修复时间的承重部位的骨组织细胞的生长速相匹配度，可用于承重部位的大块骨缺损的修复。
[0005]本专利技术在第一方面提供了一种碳纳米管强化矿化胶原材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0006](1)将碳纳米管与强氧化剂混合后，依次经超声处理、加热处理、过滤、洗涤和真空干燥，得到改性碳纳米管；
[0007](2)将所述改性碳纳米管进行粉碎、筛分，得到改性碳纳米管粉末，并将改性碳纳米管粉末加入到胶原酸溶液中，持续搅拌，形成第一共混物；
[0008](3)向第一共混物中缓慢滴加钙盐溶液，持续搅拌至混合均匀后，缓慢加入磷酸盐溶液，并持续搅拌，形成第二共混物；
[0009](4)向第二共混物中缓慢滴加NaOH溶液至pH＝6～8，持续搅拌至出现白色悬浊物，静置，获得沉淀物，沉淀物经洗涤、抽滤、冷冻干燥、粉碎和筛分，得到碳纳米管改性矿化胶原材料；
[0010](5)将碳纳米管改性矿化胶原材料材料与所述改性碳纳米管共混后，得到共混材
料，并将所述共混材料加入到高聚物溶液中，得共混高聚物；
[0011](6)将所述共混高聚物放入模具，经冷冻干燥，得到碳纳米管强化矿化胶原材料。
[0012]优选地，在步骤(1)中，所述碳纳米管与所述强氧化剂的质量比为(0.003～2):1；
[0013]所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；优选的是，所述碳纳米管的尺寸为200～300nm。
[0014]优选地，所述强氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸与浓硫酸的混合物、双氧水、或浓硫酸与高锰酸钾的混合物中的至少一种，优选的是，所述强氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液。
[0015]优选地，在步骤(1)中，所述超声处理的温度为10～70℃，时间为2～5h；
[0016]所述加热处理的温度为80～200℃，时间为24～50h；
[0017]所述真空干燥的温度为50～70℃；
[0018]所述洗涤为用去离子水反复洗涤改性碳纳米管直至滤液呈中性。
[0019]优选地，在步骤(2)中，所述胶原酸溶液由胶原溶于酸溶液得到；所述胶原酸溶液的pH为4～5.5；优选的是，所述胶原酸溶液的浓度为0.01～0.5mg/mL；
[0020]更优选的是，所述胶原为I型胶原；所述酸溶液为盐酸、乙酸中的任意一种。
[0021]优选地，所述改性碳纳米管粉末与所述胶原酸溶液中I型胶原的质量比为(0.2～0.3):1；优选的是，所述改性碳纳米管粉末的粒径为10～50nm；
[0022]优选地，在步骤(3)中，所述钙盐溶液由可溶性钙盐溶于水配制得到；优选的是，所述可溶性钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2中的至少一种；
[0023]所述磷酸盐溶液由可溶性磷酸盐溶于水配制得到；优选的是，所述可溶性磷酸盐为NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4中的至少一种.
[0024]优选地，在步骤(3)中，所述钙盐溶液中钙元素与所述胶原的质量比为(2.4～4.8):1；
[0025]所述钙盐溶液中钙元素与所述磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为(1.2～2):1。
[0026]优选地，在步骤(4)中，所述碳纳米管改性矿化胶原材料的粒径为100～300μm；
[0027]所述静置的时间为24～120h。
[0028]优选地，在步骤(5)中，所述碳纳米管改性矿化胶原材料与所述改性碳纳米管质量比为(0.5～2):1；
[0029]所述高聚物溶液为将高聚物溶解于有机溶剂配制得到；
[0030]优选的是，所述高聚物为聚己内酯、聚乳酸和聚乳酸
‑
羟基乙酸共聚物中的任意一种；
[0031]所述有机溶剂为1,4
‑
二氧六环、氯仿、丙酮、二甲基亚砜中的一种或者两种；更优选的是，所述高聚物溶液的浓度为0.05～0.2g/mL的高聚物溶液；
[0032]优选地，所述共混材料与所述高聚物质量比为(0.3～3):1。
[0033]本专利技术在第二方面提供了一种碳纳米管强化矿化胶原材料根据第一方面所述的制备方法制备得到。
[0034]本专利技术在第三方面提供了一种根据第二方面所述的碳纳米管强化矿化胶原材料在骨修复中的应用。
[0035]本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
[0036](1)本专利技术中通过强氧化剂对碳纳米管进行表面改性，在碳纳米管表面引入具有亲水性的羧基(
‑
COOH)，能够和矿化胶原材料中的羟基磷灰石中的OH
‑
进行键合，同时提高了碳纳米管在胶原酸溶液中的分散性，进而得到具有稳定结构和优异性能的碳纳米管改性矿化胶原材料；同时能充分利用碳纳米管优异的力学性能，将改性碳纳米管和矿化胶原材料(羟基磷灰石与胶原进行体外矿化得到的材料)进行结合，增强了矿化胶原材料的抗压性能。
[0037](2)本专利技术通过控制改性碳纳米管粉末与胶原酸溶液中胶原的质量比，制备得到同时具有优异的力学性能和生物性能的碳纳米管改性矿化胶原材料，既充分发挥碳纳米管优异的力学性能，又使矿化胶原的生物性能保持在较高水平。
[0038](3)本专利技术通过控制碳纳米管改性矿化胶原材料与改性碳纳米管质量比，在保持碳纳米管改性矿化胶原材料的生物活性的同时，又充分发挥改性碳纳米管优异的力学性能，最终制得具有更优异的力学性能，同时具有较高的生物本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管强化矿化胶原材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管与强氧化剂混合后，依次经超声处理、加热处理、过滤、洗涤和真空干燥，得到改性碳纳米管；(2)将所述改性碳纳米管进行粉碎、筛分，得到改性碳纳米管粉末，并将改性碳纳米管粉末加入到胶原酸溶液中，持续搅拌，形成第一共混物；(3)向第一共混物中缓慢滴加钙盐溶液，持续搅拌至混合均匀后，缓慢加入磷酸盐溶液，并持续搅拌，形成第二共混物；(4)向第二共混物中缓慢滴加NaOH溶液至pH＝6～8，持续搅拌至出现白色悬浊物，静置，获得沉淀物，沉淀物经洗涤、抽滤、冷冻干燥、粉碎和筛分，得到碳纳米管改性矿化胶原材料；(5)将碳纳米管改性矿化胶原材料材料与所述改性碳纳米管共混后，得到共混材料，并将所述共混材料加入到高聚物溶液中，得共混高聚物；(6)将所述共混高聚物放入模具，经冷冻干燥，得到碳纳米管强化矿化胶原材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述碳纳米管与所述强氧化剂的质量比为(0.003～2):1；所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；优选的是，所述碳纳米管的尺寸为200～300nm；和/或所述强氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸与浓硫酸的混合物、双氧水、或浓硫酸与高锰酸钾的混合物中的至少一种，优选的是，所述强氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述超声处理的温度为10～70℃，时间为2～5h；所述加热处理的温度为80～200℃，时间为24～50h；所述洗涤为用去离子水反复洗涤改性碳纳米管直至滤液呈中性；所述真空干燥的温度为50～70℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：所述胶原酸溶液由胶原溶于酸溶液得到；所述胶原酸溶液的pH为4～5.5；优选的是，所述胶原酸溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱金亮，宋天喜，崔云，胡艳丽，何志敏，胡刚，仇志烨，吴晶晶，
申请(专利权)人：北京奥精康健科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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