一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明专利技术的固态聚合物电解质包括互锁聚氧化乙烯基体和锂盐电解质，其中，所述互锁聚氧化乙烯基体由含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯组成；所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为1000～10000g/mol。本发明专利技术在聚氧化乙烯基体中引入可逆亚胺键和可逆双硫键两种动态交联网络进行拓扑互锁，同时对聚氧化乙烯分子量、互锁聚氧化乙烯基体中的两种单网络的配比进行特定的选择，可以显著提高固态聚合物电解质的力学性能和离子电导率。能和离子电导率。能和离子电导率。

【技术实现步骤摘要】
一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及全固态锂电池能源
，尤其是一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]可充电二次锂离子电池(LIB)已广泛应用于日常生活中，如电子和通信产品(如手机)、电动汽车和可穿戴柔性智能设备。其中，锂金属电池(LMB，负极为金属锂，正极可包括插层正极(磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等)和硫正极等)因其超高的理论比容量(3860mAh/g)、低电化学电位(
‑
3.042V vs标准氢电极)和低密度而成为高能量密度储能装置候选电池之一。
[0003]然而，LMBs中的液体电解质在储存、运输和使用过程中可能会发生蒸发和泄漏。同时，锂金属和液体电解质之间经常发生不可控的副反应，形成化学不稳定的固体电解质界面(SEI)，在重复沉积/剥离锂过程中容易破裂，导致锂枝晶生长、死锂生成，最终导致不可逆转的容量损失。此外，锂枝晶的持续生长可能会刺穿隔膜，导致电池短路和燃烧。
[0004]为了解决安全性和循环寿命问题，近几十年来固体电解质逐渐兴起，希望能克服液体电解质的缺点。其中，无机固态电解质具有优越的室温离子导电性(>10
‑4S/cm)、高模量和宽化学窗口，但仍存在界面阻抗高、脆性大、大面积制备困难等缺点。作为替代方案，固体聚合物电解质(SPE)具有弹性好、重量轻、化学稳定性高和易于加工的优点，但其在室温下狭窄的电化学窗口和较低的离子电导率(10
‑8～10/>‑4S/cm)极大地限制了它们的实际应用。
[0005]聚氧化乙烯(PEO)是SPE常用的聚合物基质之一。在PEO中，锂离子的长程迁移是通过非晶态区域中PEO骨架的氧原子与离子之间的连续络合/解离，并借助于PEO链段的局部运动来实现的，而PEO的结晶性不利于其离子导电性。因此，已有大量研究通过物理(如共混)和化学(如接枝、交联和共聚)方法，降低PEO的结晶度和玻璃化转变温度(T
g
)，以便改善离子导电性。由于共混、接枝和共聚中PEO的比例有所降低，因此即使结晶度或T
g
降低，改性PEO材料的离子导电性仍远远达不到使用要求。同时，尽管高度交联能够在不减少PEO含量的情况下消除结晶，但分子链的移动受到限制，因此必须在加热条件下才能保持分子链的运动能力。
[0006]可逆互锁聚合物网络(reversibly interlocking polymer networks,RILNs)技术通过利用含可逆共价键的交联聚合物网络间的拓扑重组，实现分子级别的相互穿插，具有众多传统技术不具备的优点(Materials Today 2019,16,1394
‑
1398；Materials Chemistry Frontiers,2022,10.1039/D2QM00090C)，为解决上述矛盾提供了新思路：首先，两个交联PEO单网络形成的互锁网络可以保持高含量的PEO；同时，前期研究表明互锁网络可以有效地抑制结晶组分的结晶性(Macromolecules,2020,53,584
‑
593)，从而增加无定型区域的含量；另外，在互锁网络中，两个单网络间没有通过共价键结合，因此赋予了单网络适当的运动性，其互锁网链可以在电池运行过程中相对地滑动。
[0007]可逆键的引入虽然可以在固态聚合物电解质损伤后及时恢复结构完整性和离子
传导路径，延长电池的使用寿命，但是目前已报道的基于可逆键的固态聚合物电解质普遍力学性能很差(拉伸强度约0.1MPa)，众所周知，超薄的固态聚合物电解质层在组装和使用过程中很容易产生裂纹和损坏，从而造成安全隐患。
[0008]因此，需要开发一种具有高室温离子电导率、优异力学强度和自修复能力的固态聚合物电解质对于推动室温固态锂金属电池(包括嵌锂/脱锂机理的锂金属电池和氧化还原机理的锂硫电池)。

技术实现思路

[0009]基于此，本专利技术的目的在于，克服现有的可逆固态电解质的力学性能较差的缺陷，提供一种基于互锁网络的固态聚合物电解质。
[0010]本专利技术的另一目的在于，提供所述基于互锁网络的固态聚合物电解质的制备方法。
[0011]本专利技术的另一目的在于，提供所述基于互锁网络的固态聚合物电解质在制备锂金属电池中的应用。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]一种基于互锁网络的固态聚合物电解质，包括互锁聚氧化乙烯基体和锂盐电解质；
[0014]其中，所述互锁聚氧化乙烯基体由含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯组成，互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比为25～75％；
[0015]所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为1000～10000g/mol；
[0016]所述固态聚合物电解质中，锂盐电解质的重量百分比为20～40％。
[0017]基于互锁网络的固态聚合物电解质的形成过程，涉及两种可逆共价键的快速动态交换反应和可逆解离/结合反应，以及两种组分间的氢键作用和分子链缠结，如何选择合适的可逆共价键组合，避免不同聚合物网络间的可逆键的交叉反应，同时利用互锁结构有效地抑制PEO结晶，呈现出优异的室温锂离子传输能力，又能保持较高的力学强度和室温自修复能力，将成为基于互锁网络的固态聚合物电解质制备的关键。
[0018]本专利技术人在小分子模型研究中发现，含亚胺键的聚氧化乙烯的动态交换反应和含双硫键的聚氧化乙烯的动态交换反应可以在室温下顺利进行，且两者互不干扰(两种可逆键的反应机理互不相同，反应物或产物之间不会相互反应)，这意味着两个单网络之间在互锁过程中不会共价连接，而且具有室温自修复的基础。
[0019]本专利技术通过进一步研究发现，如选用合适分子量的聚氧化乙烯(PEO)，同时对互锁聚氧化乙烯基体中的两种单网络(指含双硫键的网络和含亚胺键的网络)的配比进行特定的选择，可以显著提高固态聚合物电解质的力学强度，同时还可以进一步提高锂盐电解质中锂离子的传导性能，提高固态聚合物电解质的离子电导率。
[0020]聚氧化乙烯的分子量太低，虽然基本不结晶，但交联点间分子量降低，分子链段运动能力差，得到的固态聚合物电解质的韧性不足；聚氧化乙烯的分子量太高，一方面降低了无定型区域的比例，降低了锂盐电解质中的锂离子通过与聚氧化乙烯分子链段的络合/解
络合进行移动传输的概率，另一方面分子量过高，结晶率增高，互锁网络结构也无法有效抑制结晶，进而降低固态聚合物电解质的离子电导率。
[0021]优选地，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为3000～5000g/mol。在该分子量下，得到的固态聚合物电解质具有更优的力学强度和更高的离子电导率。
[0022]可逆亚胺键的交换反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于互锁网络的固态聚合物电解质，其特征在于，包括互锁聚氧化乙烯基体和锂盐电解质；其中，所述互锁聚氧化乙烯基体由含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯组成，互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比为25～75％；所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为1000～10000g/mol；所述固态聚合物电解质中，锂盐电解质的重量百分比为20～40％。2.如权利要求1所述的基于互锁网络的固态聚合物电解质，其特征在于，所述互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比为50％。3.如权利要求1所述的基于互锁网络的固态聚合物电解质，其特征在于，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为3000～5000g/mol。4.如权利要求1所述的基于互锁网络的固态聚合物电解质，其特征在于，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯包括如下重量份的单体：端氨基聚乙二醇
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25～75份；多醛基单体
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0.3～9.9份；所述端氨基聚乙二醇为2～6臂端氨基聚乙二醇；所述多醛基单体为芳香醛基化合物。5.如权利要求4所述的基于互锁网络的固态聚合物电解质，其特征在于，所述端氨基聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：张泽平，黄梓鑫，张婷，容敏智，章明秋，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：