本发明专利技术提供一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法，该固态聚合物电解质可以同时克服锂金属电池中电解质高电压区域氧化分解以及负极锂金属的安全问题。本发明专利技术提供一种原位聚合构建聚合物电解质的制备方法，该方法具有以下的突出优势：所设计的聚合物电解质可通过控制结晶度提升室温锂离子电导率；高分子结构能够耐受5V的高电化学稳定性，足以匹配目前商业主流的高电压正极材料，提高电池循环稳定性；电解质优异的拉伸弹性和高杨氏模量能够抑制锂负极枝晶的生长，保证电池安全性能，聚合物电解质优异的阻燃性能能够提升锂金属电池在热失控条件下的电池安全性能。该发明专利技术显著提升高电压锂金属电池的循环寿命和能量密度。循环寿命和能量密度。循环寿命和能量密度。
【技术实现步骤摘要】
一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法
[0001]本专利技术属于高分子聚合物和新能源电化学材料领域，具体涉及一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法，及其在高能量密度锂金属电池方面的应用。
技术介绍
[0002]随着移动式电子设备、电动汽车的规模应用和智能电网技术的快速发展，大规模储能技术将在电力系统发展和能源变革中发挥重要作用。作为人们生活中不可或缺的重要储能工具，兼具高能量密度和长循环寿命的可再充锂二次电池成为近年来迫切需要突破的研究领域。然而，已经达到能量密度极限的商业化锂离子电池，严重限制诸多智能电子设备产业和新能源电动汽车产业的进一步发展。
[0003]然而当前商业化的锂离子电池最常使用的是有机液态电解质，液态电解质虽然具有离子电导率高和电极界面润湿性好等巨大的优势，但其本质上存在严重的问题：锂金属负极在提升电池能量密度方面表现出显著优势的同时，基于传统液态电解质的锂金属负极也面临严峻挑战：(1)传统液态电解液，包括碳酸酯类和醚类电解液，易泄漏、易挥发、易燃和毒性，且容易在高电压区发生氧化分解。(2)金属锂负极在锂沉积过程中并不会均匀平滑沉积，而是倾向于形成树枝状无规则锂“枝晶”，导致严峻的电池安全问题。(3)固态电解质界面膜机械性能较差且容易破裂(Solid electrolyte interface，简称 SEI)。枝晶生长导致SEI膜的破裂，暴露的活性Li持续与电解液发生副反应。 (4)锂枝晶生长到一定阶段断裂产生“死锂”，循环到后期的锂金属电池死锂不断增多，电极由致密的结构转变为疏松多孔的结构，体积明显增大，严重影响锂离子的传输以及库伦效率。(5)严重的体积膨胀。相比于传统的插层型负极材料体积变化(例如石墨<10％)，锂金属负极的“无宿主”性导致其体积的变化无上限，进一步导致形成的SEI膜不均匀，加剧锂枝晶的生长。
[0004]全固态金属锂电池作为下一代高能量密度主流技术方案受到研究人员广泛关注，有望从本质上解决液态电解液的固有缺点，其机械性能高可以抑制枝晶生长，可适配锂金属负极构建更高能量密度的全固态锂金属电池。固体电解质主要包括无机固态电解质和有机聚合物电解质。其各具明显的优劣势： 1)无机固态电解质(如氧化物和硫化物固态电解质等)具有高离子电导率和热稳定性，但面临严峻的机械脆性和电解质/电极的固/固高界面阻抗，阻碍界面处锂离子传输；2)聚合物固态电解质由有机聚合物基质与锂盐组成，聚合物电解质优异的柔韧性和界面相容性，电解质/电极界面阻抗低，可以均匀传输锂离子，具有良好的电极界面相容性等优点，易于器件加工，在柔性可穿戴设备上极具应用前景，成为近些年的研究热点。但也面临室温离子电导率低、机械强度较差以及电化学窗口窄等问题。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于针对高电压锂金属电池中现存的碳酸脂类/醚类电解液易泄
漏、易挥发、易燃烧、毒性以及不耐高电压等问题、锂金属负极枝晶生长的安全性问题以及电池整体能量密度严重偏低的问题，提供一种通过引入多位点交联反应结点的方法，制备具有超支化结构单元的聚合物，来同时提升固态聚合物电解质机械强度和离子电导率。结构高度可控，研究超支化聚合物电解质的结构单元及聚合度与机械性能之间的构效关系，灵活设计出优越机械性能的电解质，保护锂金属负极，提升电池安全性能，构建柔性可弯曲储能器件。可将其与高比容量锂金属负极和高电压镍钴锰三元正极匹配，抑制循环过程中正极中过渡金属离子溶解、持续电压衰减和氧气释放等问题，从而提升固态锂金属电池的循环稳定性和能量密度。
[0006]本专利技术包括以下步骤：
[0007]1)将含有单个双键的单体，如碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯甲酸烯丙酯 (ACF)、丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICTA)中的一种或多种组成的混合物溶解到一定溶剂中，得到均匀透明的聚合物溶液。
[0008]2)向1)中所得的聚合物溶液中加入一定量的多位点双键交联剂，如季四戊醇四丙烯酸酯(PETTA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及三烯丙基胺(TA)，得到初步的混合溶液。
[0009]3)将2)中所得复合溶液再加入适量的热聚合引发剂和增塑剂，将其置于42oC烘箱中进行聚合反应，得到均匀透明的聚合物溶液。
[0010]4)将3)中得到的成膜复合溶液采用拉膜法，均匀涂覆在聚四氟板上，置于60oC烘箱中烘干成膜。
[0011]5)将步骤4)中所得的烘干样品从聚四氟板基底上剥离，并将其裁剪成直径为16mm的圆片，并测试其本征的电化学性能。
[0012]6)将步骤3)中得到的成膜复合溶液均匀涂覆在镍钴锰三元正极上，将其裁剪成直径19mm的一体化正极/电解质圆片备用。
[0013]7)将步骤6)中所得凝胶聚合物电解质直接和金属锂片、镍钴锰三元正极组装锂金属电池，测试其电化学性能。
[0014]在上述步骤1中，所用高分子聚合物骨架为氯甲酸烯丙酯(ACF)、丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICTA)中的一种或多种组成的混合物；所用溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或者丙酮中的一种，聚合物和溶剂的比例为1:10～ 1:20。
[0015]在上述步骤2中，所加入的增塑剂可以选用氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)、三乙二醇二甲醚(TEGME)、丁二腈(SN)或者己二腈(ADN) 中的一种或多种。所加入聚合物与增塑剂的质量比为5:1～10:1。
[0016]在上述步骤3中，聚合物结构中所引入的多位点双键交联剂提升机械强度，可以选用季四戊醇四丙烯酸酯(PETTA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及三烯丙基胺(TA)中的一种或多种，所加入多位点双键交联剂与步骤1)中的高分子骨架的质量比为1:1～1:20，溶解温度控制在60oC，搅拌时间为1～5h。
[0017]在上述步骤4中，所得到的高分子聚合物膜的厚度为20～80μm。
[0018]在上述步骤5中，其中所采用的锂盐可以选双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂
(LiPO2F2)、四氟草酸磷酸锂(LiFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种，溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或者丙酮中的一种或多种。
[0019]在上述步骤6中，所得聚合物电解质中锂盐的重量百分比含量(锂盐/聚合物膜)控制在5～50wt％。
[0020]在上述步骤7中，所组装的锂金属电池正极材料为富锂锰基正极或者镍钴锰三元正极，整个电极中活性物质的质量百分含量为80wt％～95wt％，单位面积上的负载量为3～8mg cm
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将含有单个双键的单体，如碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯甲酸烯丙酯(ACF)、丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICTA)中的一种或多种，组成的混合物溶解到一定的溶剂中，得到均匀透明的聚合物溶液。2)向1)中所得的聚合物溶液中加入一定量的多位点双键交联剂，如季四戊醇四丙烯酸酯(PETTA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及三烯丙基胺(TA)，得到初步的复合溶液。3)将2)中所得复合溶液再加入适量的热聚合引发剂和增塑剂，将其置于42℃烘箱中进行聚合反应，得到均匀透明的聚合物溶液。4)将3)中得到的成膜复合溶液采用拉膜法，均匀涂覆在聚四氟板上，置于60℃烘箱中烘干成膜。5)将步骤4)中所得的烘干样品从聚四氟板基底上剥离，并将其裁剪成直径为16mm的圆片，并测试其本征的电化学性能。6)将步骤3)中得到的成膜复合溶液均匀涂覆在镍钴锰三元正极上，将其裁剪成直径19mm的一体化正极/电解质圆片备用。7)将步骤6)中所得凝胶聚合物电解质直接和金属锂片、镍钴锰三元正极组装锂金属电池，测试其电化学性能。2.如权利要求1所述一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所用高分子聚合物骨架为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯甲酸烯丙酯(ACF)、丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICTA)中的一种或多种组成的混合物，所用溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或者丙酮中的一种，聚合物和溶剂的比例为1:10～1:20。3.如权利要求1所述一种用于高电压锂金属电池的原位交联型聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所加入的增塑剂可以选用氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)、三乙二醇二甲醚(TEGME)、丁二腈(SN)或者己二腈(ADN)中的一种或多种。所加入聚合物与增塑剂的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄丹茹，毛晓飞，黄桥生，雷雨田，
申请(专利权)人：国家能源集团科学技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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