一种由生物质平台化合物制备烷基萘类润滑油的方法技术

本发明专利技术涉及一种由生物质平台化合物芳香醛和内酯制备烷基萘类润滑油的方法。本发明专利技术方法共分为三部分：第一步为芳香醛和内酯在离子液体催化剂的作用下实现羟醛缩合反应，高选择性地获得具有共轭结构的苯基亚甲基呋喃酮；第二步为该产物在Metal/C的催化下加氢液化，得到保留苯环结构的苄基内酯；最后一步即为在固体酸催化剂的催化作用下，于固定床上通过对苄基内酯的无溶剂脱氧反应，一步实现多种烷基萘的合成。本发明专利技术中所用催化剂，原料来源丰富，价格低廉，容易分离；整个生产流程操作简便；本发明专利技术从廉价易得、来源丰富的农林废弃物木质纤维素平台化合物分子出发，合成具有高附加值的烷基萘类高级润滑油，具有很高的经济价值和战略意义。意义。意义。

【技术实现步骤摘要】
一种由生物质平台化合物制备烷基萘类润滑油的方法


[0001]本专利技术属于化合物制备
，具体涉及一种由生物质平台化合物芳香醛和内酯制备烷基萘类润滑油的方法。

技术介绍

[0002]烷基萘在日常生活中有着非常广泛的应用。它又可分为甲基萘、二甲基萘、乙基萘、丙基萘、异丙基萘等，其各自及各种烷基萘混合物都是重要的化工原料或有机合成中间体，可以用于制取扩散剂和减水剂，维生素K3及多种药物，高性能工程塑料等。更由于其具有氧化安定性和热稳定性高、润滑性好的特点而成为合成润滑油家族中的重要一员。多年来，由于我们对润滑剂的要求在不断提升，促使配方工程师从一类基础油转向二类、三类、GTL基础油甚至更高级别的四类油，如最新的茂金属聚α
‑
烯烃PAOs。但是这些高端基础油极性都很低，与添加剂的溶解性较差，因此许多配方工程师希望通过使用酯类油来改善这一性能。但是加酯的配方会因为酯的影响产生氧化和水解降解问题、密封材料收缩问题。最早在二战期间，美国首次在发动机油中将烷基萘ANs作为合成油进行使用。烷基萘拥有富电子萘环结构，可以吸收、共振和分散能量，从而提高油品的耐热性、热氧化稳定性、溶解性、分散性，添加剂感受性、漆膜控制、橡胶相溶性和水解稳定性，同时降低油品挥发性，进而延长这些高性能润滑剂的使用寿命。由于烷基萘结构中不含有极性基团，因此不会与添加剂竞争吸附表面，可以在帮助添加剂在非极性基础油中溶解的同时使添加剂性能发挥更加充分。在上世界90年代，埃克森美孚首次把烷基萘ANs用于润滑油配方，推出了著名的美孚1号，因此大获成功并长盛不衰。
[0003]目前烷基萘的主要合成方法有烷基化工艺，酰基化工艺以及通过精馏结晶的直接提取法，主要是从石油化工路线进行获取。这些路线均会受到煤焦油资源的限制，产能十分有限且分离能耗也非常大。在石油危机和环境问题日益严重的背景下，利用可再生的生物质资源制备烷基萘，具有促进经济社会可持续发展的重要意义。到目前为止，有少数文献报道了生物质路线制备烷基萘的方法，即采用高温直接热解纤维素，半纤维素的方法(Green Chem.，2012，14，98；Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.，2015，111，191；Fuel Processing Technology.，2017，167，563)，该过程既需要消耗大量的氢气，还需要相当高的能耗，且产物种类异常繁杂，其中烷基萘的收率也很低。因此我们希望能开发一条新的路线，使用生物质平台化合物分子来对烷基萘进行定向的合成。
[0004]本专利技术路线使用的原料芳香醛可以由木质素解聚获取(ACS Catal.，2017，7，6，3850；ACS Catal.，2017，7，5，3344)。使用的另一原料内酯则可由常见的生物质平台化合物脱水获得(Angew.Chem.，Int.Ed.2014，53，1854；Green Chem.2014，16，3589；ACS Sustainable Chem.Eng.2014，2，9，2131)。
[0005]本专利技术以常见易得的生物质平台化合物分子为原料，通过简单的羟醛缩合反应和加氢液化反应后，在固体酸作用下，无溶剂高收率地脱氧获得高附加值烷基萘类产物。整个过程工艺路线简单，对环境友好，耗氢量小，催化剂廉价易得，为高选择性获取烷基萘提供
了一种全新的合成路线。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是使用生物质平台化合物分子作为原料，提供一种在廉价常见催化剂的作用下，可以高效、定向地获取高附加值烷基萘类润滑油的合成方法。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]该反应路线共分为三步反应，反应步骤如下：
[0009]1)芳香醛和内酯在有机酸、有机碱或有机碱与有机酸形成的离子液体催化剂的作用下实现羟醛缩合反应，获得具有共轭结构的苯基亚甲基呋喃酮；
[0010]2)所述具有共轭结构的苯基亚甲基呋喃酮在Metal/C的催化下加氢液化，得到保留苯环结构的苄基内酯；
[0011]3)在固体酸催化剂的催化作用下，保留苯环结构的苄基内酯进行无溶剂脱氧反应，一步得到所述烷基萘类化合物。
[0012]优选地，反应第一步中，所述的芳香醛为苯甲醛，2
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甲基苯甲醛，3
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甲基苯甲醛，4
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甲基苯甲醛中的一种或两种以上；所述的内酯为当归内酯，γ
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丁内酯，δ
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戊内酯，ε
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己内酯中的一种或两种以上。第一步合成的苯基亚甲基呋喃酮如下所示：
[0013][0014]优选地，第一步中所述的有机碱为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上；所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或两种以上；所述的有机碱与有机酸形成的离子液体为以上有机酸碱的任意组合形成的离子液体；催化剂用量与反应底物芳香醛摩尔量的比值在0.1％
‑
30％(优选0.5％
‑
20％，更优选1.0％
‑
15％)之间。第一步在釜式反应器、无溶剂条件下进行，反应温度在5
‑
200℃(优选10
‑
120℃，更优选20
‑
80℃)之间，反应时间在0.1
‑
24h(优选0.5
‑
12h，更优选1
‑
8h)之间。
[0015]与文献(ACS Catal.，2017，7，9：5880)使用两性金属氧化物Mn2O3作为羟醛缩合反应催化剂相比，本专利采用有机酸、有机碱或有机碱与有机酸形成的离子液体作为羟醛缩合反应的催化剂，可以更低的温度下，高选择性地获得苯基亚甲基呋喃酮。同时离子液体等催化剂属于弱酸弱碱催化剂，与其他碱性催化剂相比，对空气中的CO2不那么敏感，拥有更好的稳定性能。
[0016]优选地，反应第二步中，Metal/C为Pt/C、Pd/C、Ru/C、Ir/C、Ni/C、Co/C中的一种或两种以上；其中，催化剂用量与苯基亚甲基呋喃酮质量的比值在0.1％
‑
20％(优选0.2％
‑
10％，更优选0.3％
‑
5％)之间。反应在釜式反应器，甲醇溶剂条件下进行，反应温度在5
‑
100℃(优选10
‑
80℃，更优选20
‑
60℃)之间，氢气压力在0.01
‑
6MPa(优选0.5
‑
4MPa)之间；反应
时间在0.1
‑
48h(优选2
‑
24h，更优选3
‑
15h)之间。第二步合成的苄基内酯结构如下所示：
[0017][0018]优选地，反应第三步为在固体酸催化剂的催化作用下，与固定床反应器上通过对苄基内酯的无溶剂脱氧反应，一步实现多种烷基萘的合成。在第三步中所使用的脱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由芳香醛和内酯制备烷基萘类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)芳香醛和内酯在有机酸、有机碱或有机碱与有机酸形成的离子液体催化剂的作用下实现羟醛缩合反应，获得具有共轭结构的苯基亚甲基呋喃酮；2)将所述具有共轭结构的苯基亚甲基呋喃酮在Metal/C的催化下加氢液化，得到保留苯环结构的苄基内酯；3)在固体酸催化剂的催化作用下，保留苯环结构的苄基内酯进行无溶剂脱氧反应，一步得到所述烷基萘类化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的有机碱为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上；所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或两种以上；所述的有机碱与有机酸形成的离子液体为所述有机酸和有机碱的任意组合形成的离子液体；在步骤2)中，所述的Metal/C为Pt/C、Pd/C、Ru/C、Ir/C、Ni/C、Co/C中的一种或两种以上；在步骤3)中，所述固体酸催化剂为SiO2/Al2O3、H
‑
Y、H
‑
USY、nano
‑
SiO2、γ
‑
Al2O3、H
‑
Beta、H
‑
ZSM
‑
5、H
‑
MOR、H
‑
SAPO
‑
34、H
‑
MONT
‑
K10中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应在釜式反应器、无溶剂条件下进行，反应温度在5
‑
200℃之间，反应时间在0.1
‑
24h之间；所述催化剂用量与反应底物芳香醛摩尔量的比值在0.1％
‑
30％之间；步骤2)中，反应在釜式反应器，甲醇溶剂条件下进行，反应温度在5
‑
100℃之间，氢气压力在0.01
‑
6MPa之间；反应时间在0.1
‑
48h之间；所述Metal/C用量与苯基亚甲基呋喃酮质量的比值在0.1％
‑
20％之间；步骤3)中，反应在固定床连续式反应器中进行，反应温度150
‑
600℃，氮气压力0.0001
‑
1MPa，载气流量为0
‑
200mL/min，苄基内酯的质量空速为0.01
‑
10h
‑1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的催化剂用量与反应底物溶液摩尔量的比值在0.5％<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，王冉，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：