一种氢硅烷化合物与氮杂环芳烃化合物交叉偶联的方法技术

本发明专利技术公开一种氢硅烷化合物与氮杂环芳烃化合物交叉偶联的方法，包括以下步骤：1)将氢硅烷化合物和氮杂环芳烃化合物加入到溶剂中得到混合溶液；2)将催化剂和酸加入至所述混合溶液中，得到反应液；3)在惰性气体保护下，用可见光照射所述反应液；4）除去反应溶剂，并分离得到氮杂环芳基硅烷化合物。整个合成反应无需金属催化剂和光催化剂参与，底物均无需预活化，条件温和，操作简单，步骤经济和原子经济。步骤经济和原子经济。步骤经济和原子经济。

【技术实现步骤摘要】
一种氢硅烷化合物与氮杂环芳烃化合物交叉偶联的方法


[0001]本专利技术涉及催化合成
更具体地，涉及一种通过Si
−
H键活化及其与C
−
H键交叉偶联构建C
−
Si键的方法。

技术介绍

[0002]氮杂环芳基硅烷化合物是一类重要的有机硅化合物，广泛存在于医药、农药、功能材料及精细化学品等功能分子中（J. Med. Chem. 2013, 56, 388
‑
405.；Chem. Soc. Rev. 2011,40 (10), 4893
‑
4901）。因此，发展氮杂环芳基硅烷化合物的合成方法，具有十分重要的意义。
[0003]通过氢硅烷的Si
−
H键与氮杂环芳烃C(sp2)
−
H的脱氢交叉偶联反应合成氮杂环芳基硅烷化合物简单直接。与传统反应相比，该反应不需对底物进行预官能团化，直接实现Si
−
H键和C
−
H键的偶联，具有优异的原子经济性和步骤经济性。由于氢硅烷的Si
−
H键和氮杂环芳烃C(sp2)
−
H具有较高的键解离能，通常具有较高的热力学稳定性和较低的化学反应活性，直接实现Si
−
H键和C
−
H的交叉偶联极具挑战。例如：2008年，来自德克萨斯大学西南医学中心John R. Falck课题组利用金属铱化合物作为催化剂，降冰片烯作为氢受体，实现了吲哚与硅烷的脱氢偶联反应，构建了杂环芳基硅烷化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 7508
‑
7510.）；2014年，来自加利福尼亚大学的John F. Hartwig课题组利用金属铑化合物作催化剂，环己烯作为氢受体，实现了杂环芳烃与硅烷的脱氢偶联反应（Science 2014,343, 853
‑
857）；2015年，来自加州理工学院的Robert H. Grubbs1课题组利用碱金属叔丁醇钾作催化剂，实现了杂环芳烃（如吲哚、噻吩、呋喃）C(sp2)
−
H与硅烷的Si
−
H键的脱氢偶联反应，得到了一系列杂环芳基硅烷化合物（Nature 2015,518, 80
‑
84.）；2017年，来自兰州大学的柳忠全课题组利用氟化铜作催化剂，二叔丁基过氧化物（DTBP）为氧化剂，在130 o
C加热条件下实现了杂环芳烃C(sp2)
−
H硅烷化反应（Org. Lett. 2017,19, 5573
‑
5576.）；2018年，来自日本京都大学的Keiji Maruoka课题组利用7.0当量的二叔丁基过氧化物（DTBP）和5.0当量的叔丁基硫醇作为催化剂，在110 o
C加热条件下实现了缺电子含氮杂环的自由基硅烷化反应（J. Org. Chem. 2018,7, 1085
‑
1088）。同年，来自华东理工大学的张永强课题组利用多吡啶铱作为光催化剂，过硫酸钾、双（三甲基硅基）过氧化物或异丙基硅硫醇作为自由基引发剂，在可见光照射下实现了杂环芳烃C(sp2)
−
H键硅烷化反应（Chem. Sci. 2019,10,3817
‑
3825）。
[0004]上述催化体系为氮杂环芳基硅烷化合物的合成提供了简便、高效的技术手段。然而，这类催化体系大都需要使用化学计量的有机/无机过氧化物、较高的反应温度和金属催化剂尤其是昂贵的金属光催化剂以及精心设计的配体，且需要加入化学计量的氢受体。金属参与的反应存在金属残留、环境污染、毒性较大和成本较高等潜在问题；化学计量的氧化剂加入往往使后处理繁琐，或者生成废弃物、或引发不必要的副反应，这在一定程度上限制了该催化反应的应用。因此，需要发展一种无需金属催化剂、光催化剂和过氧化物参与的条件下，利用光催化的Si
−
H键和C
−
H键的交叉偶联反应，实现氮杂环芳基硅烷化合物的合成。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种通过光催化的氢硅烷的Si
−
H键和氮杂环芳烃化合物C
−
H键的交叉偶联脱氢反应，构建氮杂环芳基硅烷化合物的方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种氢硅烷化合物与氮杂环芳烃化合物交叉偶联的方法，该方法包括以下步骤：1) 将氢硅烷化合物和氮杂环芳烃化合物加入到溶剂中得到混合溶液；2) 将催化剂和酸加入至所述混合溶液中，得到反应液；3) 在惰性气体保护下，用可见光照射所述反应液；4）除去反应溶剂，并分离得到氮杂环芳基硅烷化合物。
[0007]优选地，在上述步骤1）中，所述的氮杂环芳烃化合物结构式如下：式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R7、R8、R9、R
10
、R
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和R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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、R
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和R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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、R
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和R
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中的一个或多个基团为H、OC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢硅烷化合物与氮杂环芳烃化合物交叉偶联的方法，其特征在于，包括以下步骤：1) 将氢硅烷化合物和氮杂环芳烃化合物加入到溶剂中得到混合溶液；2) 将催化剂和酸加入至所述混合溶液中，得到反应液；3) 在惰性气体保护下，用可见光照射所述反应液；4）除去反应溶剂，并分离得到氮杂环芳基硅烷化合物。2.根据权利要求1所述的交叉偶联的方法，其特征在于，所述的氮杂环芳烃化合物结构式如下：式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R7、R8、R9、R
10
、R
11
和R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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、R
15
和R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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、R
22
、R
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和R
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中的一个或多个基团为H、OCH
3、
CH3CH
2、
(CH3)2CH、(CH3)3C、CH2OH、COOCH3、COOCH2CH3、CF3、F、Cl、Br、NH
2、
OH、CN、NO2、OCH2Ph或Ph，其余的基团为H；R
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、R
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡琥，黄程，游长明，肖鹏，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：