一种包覆沥青及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电池负极材料技术领域，提供了一种包覆沥青及其制备方法和应用，本发明专利技术将乙烯焦油与催化油浆依次进行混合、沉降以及加热处理，之后依次进行氧化交联催化反应和缩聚催化反应，得到粗制沥青产物，再将粗制沥青产物进行萃取，得到包覆沥青。本发明专利技术将原料充分混合并去除杂质，以提高氧化交联和缩聚反应效果，同时，在催化剂的作用下依次进行氧化交联和缩聚反应，降低沥青中的喹啉不溶物的含量，提高含碳大分子含量以及软化点。本发明专利技术制备得到的包覆沥青的软化点、喹啉不溶物含量、结焦值和收率可同时满足负极材料包覆沥青的商用要求，包覆锂离子电池负极材料后可显著提高负极材料的实际比容量以及循环稳定性。极材料的实际比容量以及循环稳定性。极材料的实际比容量以及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆沥青及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池负极材料领域，具体涉及一种用于包覆沥青及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，二次锂离子电池的开发以及应用研究愈发受到各国政府的资金和政策方面的支持。《新能源汽车产业发展规划(2021～2035年)》中提到：到2025年，新能源汽车销售量达到新汽车销售总量的20％左右；到2035年，纯电动汽车成为新销售车辆的主流。目前，新能源汽车替代燃油车作为各个国家的重点发展项目为二次锂离子电池的技术发展和进步提供了更为广阔的平台，因此，快速提升锂离子电池性能的研究工作也迫在眉睫。作为锂离子电池四大组成材料之一，负极材料主要是在充放电过程中为锂离子提供储存空间，以实现锂离子的嵌入和脱出。负极材料在提高锂离子电池的容量以及循环性能等方面起到了非常重要的作用，是锂离子电池产业中游的核心环节。
[0003]在众多负极材料中，石墨因其比容量较高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等特点，成为最具有商业价值的锂离子电池负极材料。然而由于石墨与有机溶剂类电解液的相容性很差，导致其表面在充放电过程会形成过多的SEI膜。过多的SEI膜不仅会导致锂电池的容量出现不可逆的损失，甚至还会导致石墨层解离乃至剥落，导致电池容量和循环性能进一步下降。为了解决这一问题，通常需要对石墨材料进行修饰和改性。在改性方法中，采用包覆沥青对石墨材料进行改性是一种效果较为显著的方法。
[0004]包覆沥青对锂电池负极材料进行改性后，会显著提升负极材料的电化学性能，如，首次库伦效率，比容量以及循环稳定性。现有市场上，商用锂电池负极材料要求包覆沥青需要具有较高的软化点(≥250℃)结焦值(≥70％)，以及较低的喹啉不溶物含量(≤2％)，同时还需要保证制备的沥青产物具有较高的收率(≥20％)。高软化点的沥青轻组分含量低，结焦值高，经高温炭化裂解后可在石墨表面形成致密的无定形碳层，以减少石墨表面与电解液的直接接触，从而有效降低锂电池首次充放电过程中的不可逆容量。此外，较低的喹啉不溶物含量能够使沥青趋向于形成各向同性的结构，有利于提高沥青对石墨材料的包覆效果。
[0005]对此，现有技术在包覆沥青研究中做出了众多尝试。专利CN109233305A将软沥青进行闪蒸分离，再加入古马隆树脂复配得到低喹啉不溶物含量的包覆沥青，但其制备得到的包覆沥青软化点为110～140℃，较低的软化点无法满足高软化点沥青的性能需求。专利CN103897714A和专利CN101108918A分别采用两段高温负压氧化的方法和在中温煤沥青中加入添加剂并热处理的方法制备了高软化点包覆沥青，但喹啉不溶物含量均高于10％。此外，采用高温制备沥青往往伴随着更低的收率。目前，现有技术并未完全解决沥青软化点、结焦值、喹啉不溶物含量以及收率等指标同时满足商用要求的问题。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种包覆沥青及其制备方法和应用。本专利技术提供的包覆沥青具有较高的软化点、结焦值和收率以及较低的喹啉不溶物含量，可以同时满足包覆沥青的商用要求。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]一种包覆沥青的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将乙烯焦油与催化油浆依次进行混合、沉降以及加热处理，得到预处理产物；
[0010]将所述预处理产物依次进行氧化交联催化反应和缩聚催化反应，得到粗制沥青产物；
[0011]将所述粗制沥青产物进行萃取，得到所述包覆沥青。
[0012]优选的，所述氧化交联催化反应的温度为250～320℃，时间为3～5h；所述缩聚催化反应的温度为320～360℃，时间为6～10h；所述氧化交联催化反应用催化剂包括乙烯基三乙氧基硅烷或过氧化二异丙苯；所述缩聚催化反应用催化剂包括无规聚α
‑
烯烃、三氯化铁或磷酸。
[0013]优选的，所述氧化交联催化反应用催化剂和所述乙烯焦油与催化油浆总量的质量比为1:30～100；所述缩聚催化反应用催化剂所述乙烯焦油与催化油浆总量的质量比为1:20～50。
[0014]优选的，所述氧化交联催化反应在通入氧气和氮气的混合气的条件下进行，所述混合气的氧含量为5～10％，所述混合气的通气速率为800～1200sccm；所述缩聚催化反应在通入氮气的条件下进行，所述氮气的通气速率为1500～3000sccm。
[0015]优选的，所述乙烯焦油和催化油浆的质量比为8～9:1，所述混合的方式为物理搅拌，所述物理搅拌的转速为150～300rpm，时间为8～12h。
[0016]优选的，所述沉降剂与所述乙烯焦油与催化油浆总量的质量比为1:3～6，所述沉降的时间为24～48h。
[0017]优选的，所述萃取用萃取剂包括喹啉或洗油，所述萃取剂与粗制沥青产物的质量比为1～3:1，所述萃取的次数为2～4次。
[0018]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的包覆沥青，所述包覆沥青的软化点为240～265℃，喹啉不溶物含量为0.4～1％，结焦值为75～80％，收率为25～31％。
[0019]本专利技术还提供了上述技术方案所述包覆沥青在包覆锂离子电池负极材料中的应用，所述负极材料包括石墨材料。
[0020]优选的，所述应用的方法包括：将所述包覆沥青和所述负极材料混合，得到混合料；将所述混合料在加热的条件下进行反应，得到包覆后的负极材料；所述反应在氮气氛围下进行，所述包覆沥青和所述负极材料的质量比为1:10～1:50，所述包覆沥青和所述负极材料的反应的温度为900～1200℃，时间为60～120min。
[0021]本专利技术提供了一种包覆沥青的制备方法，包括以下步骤：将乙烯焦油与催化油浆依次进行混合、沉降以及加热处理，得到预处理产物；将所述预处理产物依次进行氧化交联催化反应和缩聚催化反应，得到粗制沥青产物；将所述粗制沥青产物进行萃取，得到所述包覆沥青。本专利技术通过将乙烯焦油与催化油浆进行混合和沉降，使原料之间充分混合并去除杂质，以提高氧化交联和缩聚反应效果，同时在催化剂的作用下依次进行氧化交联和缩聚
反应，通过氧化交联促进沥青中剩余轻组分交联成为大分子，提高包覆沥青的残炭值，在进行包覆时有利于使沥青炭化形成更多的无定形碳，提高负极材料的电化学性能；通过缩聚反应加快沥青中未取代芳烃的脱氢与芳构化，从而大幅度提高沥青的软化点；本专利技术通过萃取的方式降低了包覆沥青中喹啉不溶物含量，从而制备得到具有较高软化点、结焦值以及较低的喹啉不溶物含量的包覆沥青。
[0022]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的包覆沥青，本专利技术制备得到的包覆沥青的软化点为240～265℃，喹啉不溶物含量为0.4～1％，结焦值为75～80％，收率为25～31％，上述指标同时满足负极材料包覆沥青的商用要求。
[0023]本专利技术还提供了上述技术方案所述包覆沥青在包覆锂离子电池负极材料中的应用。实施例实验数据表明，本专利技术制备得到的包覆沥青在包覆锂离子电池负极材料后，可以提高电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙烯焦油与催化油浆依次进行混合、沉降以及加热处理，得到预处理产物；将所述预处理产物依次进行氧化交联催化反应和缩聚催化反应，得到粗制沥青产物；将所述粗制沥青产物进行萃取，得到所述包覆沥青。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化交联催化反应的温度为250～320℃，时间为3～5h；所述缩聚催化反应的温度为320～360℃，时间为6～10h；所述氧化交联催化反应用催化剂包括乙烯基三乙氧基硅烷或过氧化二异丙苯；所述缩聚催化反应用催化剂包括无规聚α
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烯烃、三氯化铁或磷酸。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化交联催化反应用催化剂和所述乙烯焦油与催化油浆总量的质量比为1:30～100；所述缩聚催化反应用催化剂所述乙烯焦油与催化油浆总量的质量比为1:20～50。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化交联催化反应在通入氧气和氮气的混合气的条件下进行，所述混合气的氧含量为5～10％，所述混合气的通气速率为800～1200sccm；所述缩聚催化反应在通入氮气的条件下进行，所述氮气的通气速率为1500～3000sccm。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢伟，陈浩，胡浩宇，蔡同辉，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：