锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池用电极、使用该正极的锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法，其能够实现一种如下的电池，即使体积能量密度较高、电极所保持的电解液量较少，也能够抑制因反复充放电引起的容量降低。在电极合剂层中的活性物质颗粒彼此的间隙中配置有高介电性氧化物固体与电解液的锂离子二次电池用电极中，不使用与高介电性氧化物固体具有反应性的水制作电极合剂层，并且将高介电性氧化物固体在电极合剂层中的配置设为特定的配置。为特定的配置。为特定的配置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子二次电池用电极、使用该电极的锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法。

技术介绍

[0002]以往，锂离子二次电池作为具有高能量密度的二次电池得到广泛普及。将液体用作电解质的锂离子二次电池具有以下构造，即在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
[0003]这类锂离子二次电池根据用途不同具有各种要求，例如，在应用于汽车等方面，要求进一步提高体积能量密度。对此，列举出了一种增大电极活性物质的填充密度的方法。
[0004]作为增大电极活性物质的填充密度的方法，例如提出了一种如下的方法，控制活性物质颗粒的粒径和颗粒形状，以尽量减少活性物质间的空隙，在一定的面积内大量地填入活性物质颗粒进行高密度填充化(参照专利文献1)。
[0005]然而，增大电极活性物质的填充密度，会使得电极内部中活性物质颗粒间的间隙部减少，结果导致电极所保持的电解液量相对减少的状况。
[0006]除此之外，电极活性物质的填充密度较大的电极由于充放电时负极活性物质膨胀等，导致电极面压升高，其结果，存在于电极活性物质之间的电解液被挤出，有容易发生电解液枯竭的倾向。
[0007]而且，在电极所保持的电解液量不足的状态和电解液分布不均的状态下，反复进行充放电，会因锂离子不足导致电阻增加，产生电位偏差。其结果，构成电解液的溶剂容易被分解，在电极上形成钝化膜，内阻逐渐增加，造成容量下降。
[0008]在上述情况下，目前还无法充分实现因反复充放电导致容量下降较少的锂离子二次电池。
[0009][先前技术文献][0010](专利文献)
[0011]专利文献1：日本特开2004
‑
192846号公报

技术实现思路

[0012][专利技术所要解决的问题][0013]本专利技术是鉴于上述背景而做出的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用电极、使用该正极的锂离子二次电池及锂离子二次电池用电极的制造方法，能够实现一种如下的电池，即使在体积能量密度较高、电极所保持的电解液量较少的情况下，也能够抑制因反复充放电引起的容量降低。
[0014][解决问题的技术手段][0015]本专利技术人发现：如果在锂离子二次电池用电极上不仅共存电解液还共存高介电性
固体颗粒，则可以防止电极内电解液分布不均，并提高离子导电率，因此能够抑制反复充放电过程中电池内阻增加，在日本特愿2018
‑
100590号中提出了一种锂离子二次电池用电极，其在电极合剂层中的活性物质颗粒彼此的间隙中配置有高介电性氧化物固体与电解液。
[0016]进一步地，本专利技术人根据前述见解反复进行研讨，得到了如下的见解：根据高介电性氧化物固体种类不同，构成用于制备电极合剂层的浆料的水会导致固体颗粒表面变质而活性降低，电解液与高介电性氧化物固体颗粒的共存效果降低。
[0017]例如，作为高介电性氧化物固体的Li7La3Zr2O
12
(LLZO)投入到水系浆料中时，Li会在颗粒表面与水反应溶出，形成LiOH。因此，与电解液的相互作用减小且电解液的离子导电性改善比例变小，抑制电阻增加的效果会降低。除此之外，由于容易附着于石墨颗粒等负极活性物质表面，因此向电极活性物质颗粒彼此的间隙的分散性会降低，进而会被覆于负极活性物质表面，从而阻碍充放电反应，对抑制电阻增加的贡献变小。
[0018]相对于此，考虑一种利用N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)等非水系有机溶剂而不是非水系浆料的现有工法来制成电极的方法。然而，LLZO会与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)反应，因此浆料凝胶化并且会难以将其涂布在集电材料上。另外，从制造成本和电池性能的观点出发，优选应用一种使用了丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂的水系浆料工法。
[0019]进而本专利技术人也对高介电性氧化物固体在电极合剂层中的配置进行了反复研讨。其结果发现：在锂离子二次电池用电极中，配置在隔膜侧的高介电性氧化物固体比配置在集电体侧的高介电性氧化物固体在改善电池性能方面更具效果。
[0020]特别是在将Li离子导电性的高介电性氧化物固体配置在电极合剂层的隔膜侧表层的情况下，当在快速充电过程中电解液中的Li浓度变小时，高介电性氧化物固体内的Li为了缓和电解液中Li浓度不足而向高介电性氧化物固体表面移动，因此能够限制隔膜侧的充电反应。此时，将高介电性氧化物固体颗粒在电极合剂层隔膜侧的表层侧夹持在电极活性物质之间，从而能够确保电解液向集电箔侧的通道。其结果发现：变得能够抑制隔膜侧的充电反应，同时确保向集电箔侧供给电解液，抑制电极合剂层中在厚度方向上的电位偏差，而有助于防止与隔膜侧接触的负极活性物质电析，并且有助于提高循环耐久性。
[0021]本专利技术人根据这些新的见解，认为：如果在不使用与高介电性氧化物固体具有反应性的水的情况下制作电极合剂层，而且将高介电性氧化物固体在电极合剂层中的配置设为特定的配置，则即使体积能量密度较高、电极所保持的电解液量较少，也能够实现一种以更高的水平抑制因反复充放电引起的容量降低的电池，从而完成了本专利技术。
[0022]即，本专利技术提供一种锂离子二次电池用电极，其具备电解液，且具有：集电体与层叠在所述集电体上的电极合剂层；所述电极合剂层含有电极活性物质和第一高介电性氧化物固体；并且，在所述电极合剂层中，所述第一高介电性氧化物固体配置为以在所述电极合剂层的厚度方向上，从与所述集电体相反的表面向所述集电体减少的方式，连续或阶段性地具有浓度梯度。
[0023]可选地，所述第一高介电性氧化物固体配置在所述电极活性物质彼此的间隙中。
[0024]可选地，所述第一高介电性氧化物固体在所述电极合剂层中，从与所述集电体相反的表面沿着厚度方向，配置在厚度1/2以内的区域内。
[0025]可选地，所述第一高介电性氧化物固体为氧化物固态电解质。
[0026]可选地，所述锂离子二次电池用电极为负极。
[0027]可选地，所述第一高介电性氧化物固体为耐还原分解性锂离子导电性固态电解质。
[0028]可选地，所述耐还原分解性锂离子导电性固态电解质相对于Li/Li
+
平衡电位具备1.5V(1.5V vs Li/Li
+
)以下的还原分解电位。
[0029]可选地，所述耐还原分解性锂离子导电性固态电解质为选自由Li7La3Zr2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、LiNbO3、Li3PO4和Li
2.9
PO
3.3
N
0.46
组成的组中的至少一种以上。
[0030]可选地，所述电极合剂层还含有第二高介电性氧化物固体。
[0031]可选地，所述第二高介电性氧化物固体配置在所述电极活性物质彼此的间隙中。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用电极，其具备电解液，且具有：集电体与层叠在所述集电体上的电极合剂层；所述电极合剂层含有电极活性物质和第一高介电性氧化物固体；并且，在所述电极合剂层中，所述第一高介电性氧化物固体配置为以在所述电极合剂层的厚度方向上，从与所述集电体相反的表面向所述集电体减少的方式，连续或阶段性地具有浓度梯度。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述第一高介电性氧化物固体配置在所述电极活性物质彼此的间隙中。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述第一高介电性氧化物固体在所述电极合剂层中，从与所述集电体相反的表面沿着厚度方向，配置在厚度1/2以内的区域内。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述第一高介电性氧化物固体为氧化物固态电解质。5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述锂离子二次电池用电极为负极。6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述第一高介电性氧化物固体为耐还原分解性锂离子导电性固态电解质。7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述耐还原分解性锂离子导电性固态电解质相对于Li/Li
+
平衡电位具备1.5V(1.5V vs Li/Li
+
)以下的还原分解电位。8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述耐还原分解性锂离子导电性固态电解质为选自由Li7La3Zr2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、LiNbO3、Li3PO4及Li
2.9
PO
3.3
N
0.46
组成的组中的至少一种以上。9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述电极合剂层还含有第二高介电性氧化物固体。10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤野健，西面和希，
申请(专利权)人：本田技研工业株式会社，
类型：发明
国别省市：