一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其应用。利用一步水热法制备了金属预嵌入层状钒氧化物层间的材料，制备的过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料用做水系锌离子电池正极时，水合锰离子的预嵌入维持层间结构的稳定，缓解锌离子嵌入脱出过程中引起的体积变化；水合铜离子的预嵌入，在首圈充放电后形成的铜单质钒氧化物导电复合材料，改善了氧化物导电性差的问题。在电化学反应期间，双离子之间的协同作用，提高了晶体结构稳定性，增强了锌离子的扩散速率，表现出极为优秀的倍率性能和长循环稳定性能。极为优秀的倍率性能和长循环稳定性能。极为优秀的倍率性能和长循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池正极材料的制备
，具体涉及一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其作为水系锌离子电池正极材料的应用。

技术介绍

[0002]目前，高效清洁可再生能源是应对环境污染和能源危机问题的主要解决办法之一，而电化学储能系统是实现和保证这些可再生能源稳定输出可靠性和可延展性的关键。但目前商用的锂离子电池、铅酸电池、钠硫电池以及镍镉电池等都存在自身的弊端。就锂离子电池而言，其有机电解液的毒性和不安全性、有限的锂储量以及高成本等因素阻碍了其进一步的发展。因此，以低成本的锌金属为负极、高安全性的水溶液作为电解质的水系锌离子电池的优势就较为明显地体现出来。
[0003]电极材料对电池的性能有决定性的影响，根据水系锌离子电池的反应机理：锌离子的嵌入与脱出，需要找到适合锌离子插层的正极材料。目前在水系锌离子电池中常见的电极材料有锰氧化物、钒基化合物、普鲁士蓝及其类似物等。其中，钒基氧化物由于具有多价态和可调节的层状结构，以及足够的锌离子迁移和存储的活性位点，已成为最具竞争力的水系锌离子电池正极材料。
[0004]但是钒基氧化物由于导电性差，Zn
2+
扩散动力学迟缓和结构稳定性差等问题，严重制约了其电化学性能。一个有效的方法是在层间引入水合金属离子，从而提高水系锌离子电池的电化学性能。因此，设计金属离子掺杂的V2O5正极将是实现优异Zn
2+
储存的有效途径。其优异的电化学性能源于：（1）金属离子在五氧化二钒层间起着支柱的作用，缓解由于半径较大的水合锌离子嵌入脱出时引发的体积变化，减小巨大体积变化带来的应力变化，进而消除结构坍塌的可能，因此金属离子的预嵌入有效维持了骨架的稳定。（2）结晶水随着金属离子共同嵌入，水分子起着润滑剂的作用，这在很大程度上减小Zn
2+
嵌入/脱出过程中对V2O5骨架的静电排斥作用，增强了Zn
2+
的扩散速率。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题是提供了一种方法简单、反应时间较短且成本较低的过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法，该过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料用于水系锌离子电池正极材料时，表现出极为优秀的倍率性能和循环稳定性能。
[0006]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将钒氧化物置于反应容器中，再加入去离子水并于40
‑
80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液进行超声处理得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入掺杂剂水合醋酸铜和水合醋酸盐，在30
‑
80℃的油浴条件下充分搅拌得到前驱体溶液，其中前驱体溶液成分为Cu
0.18
Mn
0.03
V2O5、Cu
0.1
Co
0.1
V2O5、Cu
0.1
Zn
0.1
V2O5、Cu
0.1
Ni
0.1
V2O5或Cu
0.1
Ca
0.1
V2O5中的
至少一种，水合醋酸盐为水合醋酸锰、水合醋酸钴、水合醋酸锌、水合醋酸镍、水合醋酸钙或水合醋酸镁中的至少一种，钒氧化物为V2O5；步骤S2：向步骤S1得到的前驱体溶液中加入质量分数为20%
‑
50%的过氧化氢溶液，再于室温搅拌混合均匀得到暗红色透明溶液，将该暗红色透明溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，拧紧外壳后于180
‑
240℃保温12
‑
48h，进行溶剂热反应，待反应结束冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤反应产物，过滤得到反应产物，然后在真空干燥箱中对反应产物进行干燥得到草绿色粉末状固体产物，将所得产物作为正极活性物质用于组装纽扣式水系锌离子电池，再将纽扣式水系锌离子电池进行放电、充电处理，其中放电电位为0.1
–
0.3V，通过电化学还原过程使得铜离子脱出并被还原为单质铜，充电电位为1.6
‑
1.8V，通过电化学氧化过程使得部分铜单质氧化为二价铜离子并重新嵌入钒氧化物层间。
[0007]进一步限定，步骤S1中所述前驱体溶液的具体制备过程为：成分为Cu
0.18
Mn
0.03
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
‑
0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
‑
50mL去离子水并于40
‑
80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液超声处理20
‑
60min得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入0.0719g Cu(CH3COOH)2.H2O和0.0148g Mn(CH3COOH)2.4H2O，在30
‑
80℃的油浴条件下充分搅拌60min得到均匀分散的成分为Cu
0.16
Mn
0.04
V2O5前驱体溶液；成分为Cu
0.1
Co
0.1
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
‑
0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
‑
50mL去离子水并于40
‑
80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液超声处理20
‑
60min得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入0.0398g Cu(CH3COOH)2.H2O和0.0498g Co(CH3COOH)2.4H2O，在30
‑
80℃的油浴条件下充分搅拌60min得到均匀分散的成分为Cu
0.1
Co
0.1
V2O5前驱体溶液；成分为Cu
0.1
Zn
0.1
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
‑
0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
‑
50mL去离子水并于40
‑
80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液超声处理20
‑
60min得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入0.0398g Cu(CH3COOH)2.H2O和0.0438g Zn(CH3COOH)2.4H2O，在30
‑
80℃的油浴条件下充分搅拌60min得到均匀分散的成分为Cu
0.1
Zn
0.1
V2O5前驱体溶液；成分为Cu
0.1
Ni
0.1
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
‑
0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
‑
50mL去离子水并于40
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80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液超声处理20
‑
60min得到均匀分散液，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将钒氧化物置于反应容器中，再加入去离子水并于60℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液进行超声处理得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入掺杂剂水合醋酸铜和水合醋酸盐，在30
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80℃的油浴条件下充分搅拌得到前驱体溶液，其中前驱体溶液成分为Cu
0.18
Mn
0.03
V2O5、Cu
0.1
Co
0.1
V2O5、Cu
0.1
Zn
0.1
V2O5、Cu
0.1
Ni
0.1
V2O5或Cu
0.1
Ca
0.1
V2O5中的至少一种，水合醋酸盐为水合醋酸锰、水合醋酸钴、水合醋酸锌、水合醋酸镍、水合醋酸钙或水合醋酸镁中的至少一种，钒氧化物为V2O5；步骤S2：向步骤S1得到的前驱体溶液中加入质量分数为20%
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50%的过氧化氢溶液，再于室温搅拌混合均匀得到暗红色透明溶液，将该暗红色透明溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，拧紧外壳后于180
‑
240℃保温12
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48h，进行溶剂热反应，待反应结束冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤反应产物，过滤得到反应产物，然后在真空干燥箱中对反应产物进行干燥得到草绿色粉末状固体产物，将所得产物作为正极活性物质用于组装纽扣式水系锌离子电池，再将纽扣式水系锌离子电池进行放电、充电处理，其中放电电位为0.1
–
0.3V，通过电化学还原过程使得铜离子脱出并被还原为单质铜，充电电位为1.6
‑
1.8V，通过电化学氧化过程使得部分铜单质氧化为二价铜离子并重新嵌入钒氧化物层间。2.根据权利要求1所述的过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法，其特征在于步骤S1中所述前驱体溶液的具体制备过程为：成分为Cu
0.18
Mn
0.03
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
‑
0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
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50mL去离子水并于40
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80℃搅拌形成黄白色溶液，将该黄白色溶液超声处理20
‑
60min得到均匀分散液，再向该均匀分散液中加入0.0719g Cu(CH3COOH)2.H2O和0.0148g Mn(CH3COOH)2.4H2O，在30
‑
80℃的油浴条件下充分搅拌60min得到均匀分散的成分为Cu
0.16
Mn
0.04
V2O5前驱体溶液；成分为Cu
0.1
Co
0.1
V2O5前驱体溶液的制备：将0.182
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0.546g V2O5置于反应容器中，再加入20
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50...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘代伙，王澳，刘定毅，宋梦琴，李云莉，张爽，白正宇，陈忠伟，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：