石墨负极材料的制备方法、石墨负极及其应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨负极材料的制备方法、石墨负极及其应用，其制备方法，包括步骤：(1)制备焦骨料将若干种焦炭分别经粗破、磨粉和分级处理得到对应的若干种焦骨料；(2)制备改性焦炭于若干种焦骨料中分别加入酸性溶液，再搅拌后制得浆料，浆料经洗涤、抽滤、脱水烘干后得到对应的若干种第一物料；(3)制备第二物料将至少两种第一物料进行混合得第二物料，或将至少一种焦骨料和至少一种第一物料混合得第二物料；(4)包覆及石墨化将第二物料与包覆剂混合后进行造粒及石墨化。本发明专利技术通过先将前期处理的焦骨料进行酸性溶液改性处理，可得到兼顾高动力学和高造粒性能，改善二次电池循环性能的石墨负极材料。性能的石墨负极材料。

【技术实现步骤摘要】
石墨负极材料的制备方法、石墨负极及其应用


[0001]本专利技术涉及电池材料制备
，尤其涉及一种石墨负极材料的制备方法、石墨负极及其应用。

技术介绍

[0002]二次电池因其具有较高的能量密度、优秀的动力学性能、长循环寿命和清洁环保等特点，被广泛应用于动力类和消费类新能源领域。其中，石墨负极仍然是当前负极材料市场需求的主流，但随着消费者对二次电池高比容量兼顾高动力学性能的要求越来越严苛，仅具备单一的高比容量或者高动力学性能石墨负极已越来越难以满足消费者需求。
[0003]目前，兼顾高比容量和高动力学性能的石墨负极常规的方案是将具有高比容量的石墨材料和高动力学性能的石墨材料简单进行一定比例的混合，以追求两者优势性能的兼顾。然后实际电池应用过程中，这种简单的石墨化产品的混合容易出现充放电不均匀而导致明显锂枝晶析出的风险，甚至发生电池的安全事故。
[0004]另一方面，采用高比容量的原料和高动力学特征的原料相结合，混合造粒形成复合二次颗粒结构已成为一种前景可观的研究方向。然而现有高比容量的原料和高动力学特征的原料单一或者混合造粒技术，在实际生产过程中常面临造粒程度较低、粘结强度低且造粒不均匀等一系列问题，会进一步影响石墨负极在电池循环过程中循环膨胀和循环寿命等性能。
[0005]为改善这种单一或者混合原料造粒后二次颗粒粘结强度低、稳定性差，应用于电池动力学性能不足，循环膨胀和循环寿命恶化风险高等问题，亟需开发一种具备高动力学、低膨胀和长寿命性能的石墨负极材料。

技术实现思路

[0006]基于上述问题，本专利技术通过对原料焦炭进行改性处理可得到一种具有高动力学性能和造粒性能的石墨负极材料，其可极大改善二次电池的循环性能。
[0007]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括步骤：
[0008](1)制备焦骨料
[0009]将若干种焦炭分别经粗破、磨粉和分级处理得到对应的若干种焦骨料；
[0010](2)制备改性焦炭
[0011]于所述若干种焦骨料中分别加入酸性溶液，再搅拌后制得浆料，所述浆料经洗涤、抽滤、脱水烘干后得到对应的若干种第一物料；
[0012](3)制备第二物料
[0013]将至少两种所述第一物料进行混合得第二物料，或将至少一种所述焦骨料和至少一种所述第一物料混合得第二物料；
[0014](4)包覆及石墨化
[0015]将所述第二物料与包覆剂混合后进行造粒及石墨化。
[0016]本专利技术的石墨负极材料的制备中，先将前期处理的焦骨料进行酸性溶液改性处理。对焦骨料进行酸性溶液改性处理可增强焦骨料的各向同性，尤其是取向度较高的焦骨料，经酸溶液改性处理可降低表面层的取向度，提高各向同性，同时可于焦骨料上增多锂离子嵌入端面，以提高所得的石墨负极材料的动力学性能。另外，焦骨料经酸性溶液改性处理后，其表面
‑
CHn(n＝1、2、3)等基团结构减少，含氧官能团羰基(—C＝O)等增加，故可增强焦骨料表面活性位点，包覆剂可在焦骨料表面形成填充和钉扎效应，进而提高造粒程度，改善造粒均一性等，可增强颗粒与颗粒之间的粘结强度，换言之可提高造粒形成的二次颗粒的结构强度，故在作为负极活性材料使用时，可在二次电池循环过程中体现出较低的循环膨胀和优异的长循环性能。总之，本专利技术通过先将前期处理的焦骨料进行酸性溶液改性处理，可得到兼顾高动力学、高造粒性能，改善二次电池循环性能的石墨负极材料。
[0017]本专利技术第二方面提供了一种石墨负极材料，颗粒粒径D50为15～21μm，此石墨负极材料具有较佳的高动力学和高造粒性能。
[0018]本专利技术第三方面提供了一种石墨负极材料于二次电池负极活性材料中的应用，其可使二次电池表现出较低的循环膨胀和优异的长循环性能，即二次电池具有较佳的循环性能。
具体实施方式
[0019]本专利技术的石墨负极材料的制备方法，包括步骤：
[0020](1)制备焦骨料
[0021]将若干种焦炭分别经粗破、磨粉和分级处理得到对应的若干种焦骨料；
[0022](2)制备改性焦炭
[0023]于若干种焦骨料中分别加入酸性溶液，再搅拌后制得浆料，浆料经洗涤、抽滤、脱水烘干后得到对应的若干种第一物料；
[0024](3)制备第二物料
[0025]将至少两种第一物料进行混合得第二物料，或将至少一种焦骨料和至少一种第一物料混合得第二物料；
[0026](4)包覆及石墨化
[0027]将第二物料与包覆剂混合后进行造粒及石墨化。
[0028]其中，步骤(1)中焦炭为针状焦、普通焦和沥青焦中的至少一种，即可采用单独一种或多种焦炭制得对应的一种或多种焦骨料。焦炭的挥发分含量为0.2～15.0wt％，且焦炭可为生焦或熟焦。通常生焦的挥发分高(大于1.5％)，具有较高的动力学性能，熟焦挥发分低(小于1％)，具有较高的比容量，优选采用至少一种生焦和至少一种熟焦制得对应的焦骨料，采用生焦和熟焦混合制得的石墨负极材料可同时兼顾高比容量和高动力学性能。焦炭经粗破、磨粉和分级处理后得到的焦骨料的颗粒粒径D50为5～15μm，优选为8μm。
[0029]步骤(2)中酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一种，优选为硝酸，其生产安全性高，材料易获取、方便运输和保存。酸性溶液的浓度为0.2～2.5mol/L，优选为1.5mol/L。各酸性溶液占对应焦骨料质量的40～120％，优选为60％。选择特定浓度和质量的酸性溶液，可加升锂离子嵌入端面和表面活性位点的增多程度，从而改
善焦骨料表面改性效果。锂离子嵌入端面的增多可促进电池的动力学性能提升，表面活性位点的增多可提高造粒效果，从而有益于循环性能的提升。搅拌的转速为50～200r/min，优选为100r/min，搅拌时间为1.5～6h，优选为3h。
[0030]步骤(3)中第二物料可为两种不同的第一物料进行混合。也可以将至少一种焦骨料和至少一种第一物料混合得第二物料，优选的，此第二物料中的焦骨料和第一物料中所采用的焦骨料不同。焦骨料和第一物料的质量分数配比可为 0～100:100～0，且两者皆不为0，具体可但不限于为30:70、50:50、70:30。
[0031]步骤(4)中包覆剂包括软化点为100～280℃的沥青质，优选为150℃。沥青质的粒度为3.0～8.0μm，优选为7.0μm。包覆剂占第二物料与包覆剂质量之和的5～20wt％，优选为14％。造粒采用的设备为碳物质造粒反应釜，具体可但不限于为竖式反应釜、卧式反应釜、滚筒式反应釜或连续造粒釜，优选地卧式反应釜。石墨化采用的设备为艾奇逊石墨化炉、厢式石墨化炉、内串式石墨化炉或连续石墨化炉，优选为艾奇逊石墨化炉，且石墨化温度为2400～3200℃。
[0032]本专利技术的石墨负极材料的制备方法所制备的石墨负极材料，颗粒粒径D50 为15～21μm。本专利技术的石墨负极材料可作为负极活性材料用于二次电池。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)制备焦骨料将若干种焦炭分别经粗破、磨粉和分级处理得到对应的若干种焦骨料；(2)制备改性焦炭于所述若干种焦骨料中分别加入酸性溶液，再搅拌后制得浆料，所述浆料经洗涤、抽滤、脱水烘干后得到对应的若干种第一物料；(3)制备第二物料将至少两种所述第一物料进行混合得第二物料，或将至少一种所述焦骨料和至少一种所述第一物料混合得第二物料；(4)包覆及石墨化将所述第二物料与包覆剂混合后进行造粒及石墨化。2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭为针状焦、普通焦和沥青焦中的至少一种。3.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭的挥发分含量为0.2～15.0wt％，所述焦骨料的颗粒粒径D50为5～15μm。4.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为0.2～2.5mol/L，各所述酸性溶液占对应所述焦骨料质...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鹏，夏云川，申玉良，葛传长，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：