改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片技术

本申请涉及改性石墨烯材料领域，提供改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片，其中，所述改性石墨烯材料包括石墨烯和存在于所述石墨烯至少部分表面的含卤素的硅烷结构单元。本申请提供的改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片，能够降低石墨烯的吸油值，提高石墨烯材料在基体材料中的填充比例，进而提高导热复合垫片的导热性能。热复合垫片的导热性能。热复合垫片的导热性能。

【技术实现步骤摘要】
改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片


[0001]本申请涉及石墨烯材料
，具体地讲，涉及改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片。

技术介绍

[0002]随着电子器件向小型化高集成化发展，对导热散热材料的需求也更大。导热复合垫片作为核心器件与散热器之间的导热桥梁，广泛应用于各种大中小型电子设备散热场景。导热复合垫片通常为导热填料与高分子材料复合制成，具有工艺简单、易于大规模生产的特点。目前市面上最广泛应用的导热填料通常为无机非金属材料，其中三氧化二铝因填充价格低廉、填充份数高等特点占据90％以上市场。调控导热复合垫片导热率的最主要手段为调整填料填充比例，通常情况下，填充比例越高制得的复合材料性能越好。比如，在中高导热需求下(>6W/mK)，氧化铝填充量一般需超过与其复合的高分子材料质量的20倍以上。目前石墨烯材料在在基体材料中的最大填充比例仍然较低。
[0003]因此，如何提高石墨烯材料在基体材料中的最大填充比例是目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本申请提供改性石墨烯材料及其制备方法、导热复合垫片，通过引入含卤素的硅烷与硅烷偶联剂对石墨烯材料进行改性，能够降低石墨烯的吸油值，提高石墨烯材料在基体材料中的最大填充比例，进而提高导热复合垫片的导热性能。
[0005]第一方面，本申请提供一种改性石墨烯材料，所述改性石墨烯材料包括石墨烯和存在于所述石墨烯至少部分表面的含卤素的硅烷结构单元。
[0006]本申请提供的改性石墨烯材料，在石墨烯骨架上连接含卤素的硅烷结构单元，含卤素的硅烷结构单元中的碳链由于卤素的强负电性，可有效降低改性石墨烯材料的表面自由能，从而降低材料的吸油值；连接于石墨烯骨架边缘的含卤素的硅烷结构单元，能够有效降低石墨烯骨架的边缘粗糙度，进而减少粉料堆砌时的空隙，减小石墨烯材料的架桥效应，增大改性石墨烯材料的振实密度并进一步降低吸油值。
[0007]本申请还提供一种改性石墨烯材料，所述改性石墨烯材料包括石墨烯以及连接于石墨烯上的含卤素的硅烷结构单元；所述改性石墨烯材料的化学式如式I所示：
[0008][0009][0010]其中，环A表示石墨烯骨架，R1、R2各自独立地选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R3选自取代或未取代的C5～C20亚烷基中的至少一种，取代基B选自F、Cl和Br中的至少一种。
[0011]在一些可行的实施方式中，所述改性石墨烯材料还包括存在于所述石墨烯至少部分表面的硅烷偶联剂结构单元；
[0012]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯和所述硅烷偶联剂结构单元之间存在硅氧键。
[0013]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯和所述含卤素的硅烷结构单元之间存在硅氧键。
[0014]在一些可行的实施方式中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1～C3烷氧基中的至少一种。
[0015]在一些可行的实施方式中，所述改性石墨烯材料还包括连接于石墨烯骨架上的硅烷偶联剂结构单元，所述改性石墨烯材料的化学式如式II所示：
[0016][0017]其中，环A表示石墨烯骨架，R1、R2各自独立地选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R3选自取代或未取代的C5～C20亚烷基中的至少一种，取代基B选自F、Cl和Br中的至少一种；
[0018]R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R6选自C1～C12亚烷基中的至少一种；X选自NH2、S、P中的至少一种。
[0019]在一些可行的实施方式中，所述硅烷偶联剂结构单元、所述含卤素的硅烷结构单元均通过硅氧键与所述石墨烯骨架连接。
[0020]在一些可行的实施方式中，所述改性石墨烯材料的中值粒径为1μm～5000μm。
[0021]在一些可行的实施方式中，所述改性石墨烯材料的吸油值为10 mL/100g～70mL/100g。
[0022]在一些可行的实施方式中，所述改性石墨烯材料的振实密度为0.1g/cm3～2.0g/cm3。
[0023]第二方面，本申请实施例提供一种改性石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]将包含石墨烯材料及含卤素的硅烷的混合液进行水解反应，得到水解产物；
[0025]将所述水解产物进行干燥处理，得到改性石墨烯材料。
[0026]本申请提供的改性石墨烯材料的制备方法，将石墨烯材料及含卤素的硅烷进行混合并水解，含卤素的硅烷中的硅烷氧基水解后生成硅醇，可与石墨烯上含氧基团进行脱水缩合反应后枝接于石墨烯上，水解反应简单可控，有利于降低生产成本。含卤素的硅烷结构
单元中的碳链由于卤素的强负电性及长碳链结构，可有效降低改性石墨烯材料的表面自由能，从而降低材料的吸油值；连接于石墨烯骨架边缘的含卤素的硅烷结构单元，能够有效降低石墨烯骨架的边缘粗糙度，进而减少粉料堆砌时的空隙，减小石墨烯材料的架桥效应，增大改性石墨烯材料的振实密度并进一步降低吸油值。
[0027]在一些可行的实施方式中，所述混合液还包含硅烷偶联剂，所述石墨烯材料、所述硅烷偶联剂及含卤素的硅烷的质量比为100：(1～20)：(1～20)。
[0028]在一些可行的实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(β
‑
氨乙基) 氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0029]在一些可行的实施方式中，所述含卤素的硅烷包括含氟硅烷。
[0030]在一些可行的实施方式中，所述含氟硅烷包括3
‑
三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 (3，3，3
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三氟丙基)三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基
‑
(1H，1H，2H， 2H
‑
十七氟癸基)硅烷、三甲氧基
‑
(1H，1H，2H，2H
‑
全氟辛基)硅烷及三乙氧基
‑
(1H， 1H，2H，2H
‑
全氟辛基)硅烷中的至少一种。
[0031]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯材料及含卤素的硅烷的质量比为100： (1～20)。
[0032]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯材料的中值粒径为1μm～5000μm。
[0033]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯材料包含含氧基团。
[0034]在一些可行的实施方式中，所述石墨烯材料包含含氧基团，所述含氧基团选自
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COOH、
‑
OH、
‑
C＝O
‑
及
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性石墨烯材料，其特征在于，所述改性石墨烯材料包括石墨烯和存在于所述石墨烯至少部分表面的含卤素的硅烷结构单元。2.一种改性石墨烯材料，其特征在于，所述改性石墨烯材料包括石墨烯以及连接于石墨烯上的含卤素的硅烷结构单元；所述改性石墨烯材料的化学式如式I所示：其中，环A表示石墨烯骨架，R1、R2各自独立地选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R3选自取代或未取代的C5～C20亚烷基中的至少一种，取代基B选自F、Cl和Br中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的改性石墨烯材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：(1)所述改性石墨烯材料还包括存在于所述石墨烯至少部分表面的硅烷偶联剂结构单元；(2)所述改性石墨烯材料还包括存在于所述石墨烯至少部分表面的硅烷偶联剂结构单元，所述石墨烯和所述硅烷偶联剂结构单元之间存在硅氧键；(3)所述石墨烯和所述含卤素的硅烷结构单元之间存在硅氧键；(4)R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1～C3烷氧基中的至少一种；(5)所述改性石墨烯材料还包括连接于石墨烯骨架上的硅烷偶联剂结构单元，所述改性石墨烯材料的化学式如式II所示：其中，环A表示石墨烯骨架，R1、R2各自独立地选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R3选自取代或未取代的C5～C20亚烷基中的至少一种，取代基B选自F、Cl和Br中的至少一种；R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C6烷基、C1～C6烷氧基中的至少一种；R6选自C1～C12亚烷基中的至少一种；X选自NH2、S、P中的至少一种；(6)所述改性石墨烯材料还包括存在于所述石墨烯至少部分表面的硅烷偶联剂结构单
元，所述硅烷偶联剂结构单元、所述含卤素的硅烷结构单元均通过硅氧键与所述石墨烯骨架连接；(7)所述改性石墨烯材料的中值粒径为1μm～5000μm；(8)所述改性石墨烯材料的吸油值为10mL/100g～70mL/100g；(9)所述改性石墨烯材料的振实密度为0.1g/cm3～2.0g/cm3。4.一种改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将包含石墨烯材料及含卤素的硅烷的混合液进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物进行干燥处理，得到改性石墨烯材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(12)中的至少一种：(1)所述混合液还包含硅烷偶联剂，所述石墨烯材料、所述硅烷偶联剂及含卤素的硅烷的质量比为100：(1～20)：(1～20)；(2)所述混合液还包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(β
‑
氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；(3)所述含卤素的硅烷包括含氟硅烷；(4)所述含卤素的硅烷包括含氟硅烷，所述含氟硅烷包括3
‑
三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3
‑
三...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洵，赵欣，丁开兴，李子坤，黄友元，贺雪琴，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：