【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、由于传统化石能源短缺和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。在各种储能系统中，电化学储能系统(ees)因其使用寿命长、成本低、投资少、易于安装等优点，被认为是平衡可再生能源循环特性的有效方法，而电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力。其中，锂离子电池因其高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据主导地位，但由于锂(li)资源储量有限且分布不均以及锂的多方面消耗，受制于提锂技术、地理环境、交通条件等客观因素，动力电池领域锂资源仍存在瓶颈。锂资源供给不足，导致价格出现上涨，锂价的持续上涨则会加速企业寻找性价比更高的替代品的进程。为了缓解该问题，相关领域已经提出用丰度大的元素，如钠(na)、钾(k)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)等替代锂，以制备新一代低成本、环保的二次离子电池。其中，钠离子电池已经受到越来越多的关注和支持。
2、钠基层状氧化物正极材料是钠离子电池的最关键材料之一，类似于锂电的钴酸锂、三元结构，层状氧化物结构拥有良好的离子通道，循环性能可能存在一定短板，但平均成熟度相对较高。过渡金属氧化物naxmeo2是一种嵌入型或插层型化合物，理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。通过引入活性或者惰性元素进行掺杂或者取代，可以改善缺点。层状氧化物的类别主要分为o2、o3、p2和p3型，其中o或者p表示na+在八面体或棱镜中位置，数字表示不同氧化层的重复排列单元
3、包含一定比例p2相的材料往往因为其分子式钠含量较低又可称作贫钠型层状氧化物材料。该类型材料因其充放电中更少的相变，以及本身结构带来的更宽的离子扩散通道，使得该类型材料在需求长循环的应用场景有着较为显著的优势。然而贫钠型层氧材料往往容量较低，即使有着优异的循环性能，也难以用于实际场景的应用，目前在提高贫钠型层氧材料的容量上做了较多工作：如专利cn104795560a中其公开了一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途，试图通过更高的钠含量来实现容量的提升。然而钠含量提高带来的容量提升较为有限，截止在4.2v的高电压下首圈可逆容量仅在100mah/g左右，无法满足较高能量密度的需求；又如cn116154138a中公开了一种钠离子电池正极材料，包含有p2、o3两种相结构的大小颗粒层状氧化物材料naa1(nix1fey1mnz1mm1mn1)o2，然而其通过两种物相的颗粒混掺来实现，引入了额外的工艺步骤，仅从物理混合角度实现部分性能的平均，无法从材料设计的根本解决问题；又如cn114597363a中公开了一种可控外延钠电正极材料（核壳结构），核是o3-natmo2，外壳是岩盐相、尖晶石相、p2、p3相中的任意一种或组合。然而其包覆工艺复杂，成本较高，难以应用于工业化生产。
4、目前，已知的正极材料存在下述缺陷：材料中的镍含量与容量有着直接的关系，往往镍含量越多容量越高，但是过多的镍会带来成本的显著提升与循环的恶化，因此需要将材料中保持一定比例的镍，往往在分子式中0.15≤ni≤0.45，可以具有较良好的性价比。现有低镍贫钠相（分子式中na≤0.85，ni≤0.3）层状氧化物材料尽管有着较为良好的稳定性与成本优势，但难以摆脱容量低的短板，本身体系能量低难以实现活性金属元素充分的氧化还原，且仅通过金属元素的氧化还原难以突破容量瓶颈。在制备工艺上，以氧化物为原料的传统高温固相法中由于原料的加工限制，往往很难实现过渡金属元素的均匀分布，主元素原料在混合过程中容易出现团聚，烧结过程中容易出现元素偏聚，形成局部多晶畴结构，影响材料性能。因此得到的材料往往发生融并的现象严重，在后续破碎处理中，难以得到球形度较好的颗粒，且一次颗粒较小，极大地影响材料的比表面积与振实密度等加工性能指标。另外，层氧材料具有本征的高碱性以及高空气敏感性，常规的一次烧结法无法在体相形成惰性元素的梯度掺杂和在表面形成包覆层，导致难以解决层状氧化物的本征敏感特性，而二次包覆的制备方法往往仅对材料的表面状态进行相应处理，而无法对材料体相与内部颗粒进行针对性的增强与保护，导致材料的本征性能没有得到优化，在循环过程中仍会由于结构相变、应力、电解液副反应等因素出现结构不可逆衰变、开裂、过渡金属溶出等问题，且引入了二次烧结工艺，不仅增加了材料成本，更显著增加了工艺成本。因此，提供一种低成本、工艺简单且容量高的贫钠相层状氧化物正极材料及钠离子二次电池是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种层状氧化物正极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
2、为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
3、本专利技术实施例提供了一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的化学式为naxni2+a1ni3+a2mnbm1cm2do2，其中(a1+a2+b+c+d)=1，0.15≤(a1+a2)≤0.3，0.15≤a2/(a1+a2)≤0.6，0.7≤x≤0.8，0.4≤b≤0.6，0.01≤c≤0.3，0.05≤d≤0.2，且(c+d)≤0.5；m1选自最高氧化态为三价以上的金属元素，m2选自最高氧化态为二价以下的金属元素。
4、本专利技术实施例还提供了前述的层状氧化物正极材料的制备方法，其包括：
5、至少以镍源、锰源和m1源通过共沉淀法制备氢氧化物前驱体；
6、以及，将m2源或者m1源和m2源的组合物、钠源及所述氢氧化物前驱体混合进行烧结处理，制得层状氧化物正极材料。
7、本专利技术实施例还提供了前述的层状氧化物正极材料在制备钠电池正极或钠离子电池中的用途。
8、本专利技术实施例还提供了一种二次电池用正极，其包括正极材料、导电剂、粘结剂及集流体；其中，所述正极材料包括前述的层状氧化物正极材料。
9、本专利技术实施例还提供了一种二次电池，其包含前述的层状氧化物正极材料或二次电池用正极。
10、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的层状氧化物正极材料中的二价镍与三价镍具有一定的比例，且复合价态镍元素呈梯度分布，主要通过在烧结时引入较大比例的低价元素掺杂来实现：（1）大量的掺杂物具有一定的助融效果，使得掺杂物充分进入体相并在体相从外到里形成从高到低的浓度分布，这些掺杂离子的电化学活性往往较低甚至为惰性，表面富集的掺杂离子可以抑制材料颗粒与电解液的不可逆副反应，且减小钠离子穿梭时带来的结构变化；（2）大量低价掺杂离子使镍的价态在同样颗粒近表面形成梯度分布，同时正极材料中复合价态镍元素的存在和梯度分布一方面提高了材料颗粒近表层中各元素在费米能级附近的电子态密度，充分激发镍的氧化还原活性，实现镍所能贡献的容量接近理论容量的100%，并激发了除镍以外其他离本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种层状氧化物正极材料，其特征在于：所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNi2+a1Ni3+a2MnbM1cM2dO2，其中(a1+a2+b+c+d)=1，0.15≤(a1+a2)≤0.3，0.15≤a2/(a1+a2)≤0.6，0.7≤x≤0.8，0.4≤b≤0.6，0.01≤c≤0.3，0.05≤d≤0.2，且(c+d)≤0.5；M1选自最高氧化态为三价以上的金属元素，M2选自最高氧化态为二价以下的金属元素。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于：所述层状氧化物正极材料的颗粒的表层区域内的Ni3+的占比y与距离k的关系满足(-k/5+20)≤y≤(-3k/5+60)，0≤k≤50，其中，所述表层区域为所述颗粒内部距离表面50nm以内的区域，y的单位为%，k为所述表层区域内的指定点与颗粒表面的距离，单位为nm。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料具有如下特征（1）~（2）中的至少一个：
4.权利要求1-3中任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
<...【技术特征摘要】
1.一种层状氧化物正极材料，其特征在于：所述层状氧化物正极材料的化学式为naxni2+a1ni3+a2mnbm1cm2do2，其中(a1+a2+b+c+d)=1，0.15≤(a1+a2)≤0.3，0.15≤a2/(a1+a2)≤0.6，0.7≤x≤0.8，0.4≤b≤0.6，0.01≤c≤0.3，0.05≤d≤0.2，且(c+d)≤0.5；m1选自最高氧化态为三价以上的金属元素，m2选自最高氧化态为二价以下的金属元素。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于：所述层状氧化物正极材料的颗粒的表层区域内的ni3+的占比y与距离k的关系满足(-k/5+20)≤y≤(-3k/5+60)，0≤k≤50，其中，所述表层区域为所述颗粒内部距离表面50nm以内的区域，y的单位为%，k为所述表层区域内的指定点与颗粒表面的距离，单位为nm。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料具有如下特征（1）~（2）中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴耘，骆亦琦，陈龙，李子坤，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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