铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及阴极保护技术领域，特别是指一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用。制备二氧化硅包覆的具有尖晶石结构的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极(MnFe2O4@SiO2/TiO2)。本发明专利技术还给出了上述异质结光阳极的制备方法，本发明专利技术的异质结光阳极保护金属不被腐蚀。本发明专利技术的异质结光阳极有效提高了TiO2对可见光的吸收范围，增加了对太阳光的利用率；降低了光生电子

【技术实现步骤摘要】
铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及阴极保护
，特别是指一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光生阴极保护技术是将半导体涂覆在被保护金属表面或作为阳极通过导线与被保护金属相连，半导体薄膜在光照下，价带中的电子吸收光子能量被激发跃迁到导带，产生一对光生电子(e
‑
)和光生空穴(h
+
)，在半导体薄膜与溶液界面处的空间电荷电场的作用下，空穴被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体发生氧化反应，而电子向被保护金属迁移，导致被保护金属表面电子密度增加，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度下降，使金属进入热力学热稳定区域，达到阴极保护的目的。
[0003]TiO2纳米管，由于其大的表面积和优越的化学稳定性，在多个领域得到了广泛的应用。但TiO2有较宽的带隙(锐钛矿相为3.2eV)限制了其可见光吸收能力，从而显著降低了其太阳能利用率。为了提高对太阳光的利用率，可采取多种方式进行改性，如金属或非金属掺杂和半导体耦合等。在TiO2薄膜中耦合另一种具有储电能力的半导体氧化物(如SnO2、WO3、CeO2等)，暗态下这些电子可以重新释放出来，继续维持金属表面处于阴极保护的状态。SnO2、WO3因能级与TiO2能级匹配度较高，它们的价带、导带都低于TiO2，而且禁带比TiO2的宽，在有光照时，可储存来自TiO2价带的电子，是广泛应用于暗态保护且具有电子储存能力的半导体氧化物。但是负载或掺杂改性的TiO2在海洋环境中应用时通常不稳定，并且会造成环境污染。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是旨在解决现有技术中光生阴极保护用改性二氧化钛涂层存在环境污染以及容易出现不稳定现象的问题，提供一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案为：
[0006]一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，于TiO2纳米管阵列表面通过水热法负载经二氧化硅(SiO2)包覆的MnFe2O4，进而形成铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极。
[0007]具体为：
[0008](1)在预处理后的Ti基体上通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，
[0009](2)通过一步水热法实现在TiO2纳米管阵列表面负载经二氧化硅(SiO2)包覆的MnFe2O4。
[0010]所述步骤(1)中TiO2纳米管阵列通过阳极氧化法将预处理后Ti基体制备为内径为100
‑
120nm，管壁厚13
‑
15nm，管长为1.5
‑
1.9μm的TiO2纳米管阵列。
[0011]所述Ti基体的预处理是指使用化学抛光液抛光钛箔20
‑
30s，然后在去离子水和乙
醇中交替进行超声波清洗；所述抛光液为0.45g NH4F、2.5ml H2O、6ml HNO3和6ml H2O2的混合液。
[0012]所述阳极氧化法是指以铂片为对电极，预处理后的Ti基体为工作电极，在电解液中以电压60V氧化1h，然后在400
‑
450℃下煅烧2h，随炉冷却至25℃，得到TiO2纳米管阵列。
[0013]所述电解液为0.557g NH4F和15ml H2O和100ml的乙二醇混合液。
[0014]所述一步水热法包括：
[0015](1)将MnCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O按质量比1:2混合均匀加入至水中，形成悬浮液，悬浮液中Mn
2+
的浓度为0.025
‑
0.1M，Fe
3+
的浓度为0.05
‑
0.2M；
[0016](2)将氢氧化钠溶液滴加至步骤(1)悬浮液中，调节pH为11
‑
13，形成含棕色沉淀物的溶液；
[0017](3)然后向上述溶液中加入4
‑
5mM硅酸四乙酯，搅拌均匀；
[0018](4)将所述混合溶液和所述TiO2纳米管阵列转移到反应釜中，TiO2纳米管阵列浸没在所述混合溶液；在140
‑
150℃下热处理10
‑
12h，空冷后至20
‑
25℃，用乙醇和去离子水清洗样品，再在50
‑
60℃下干燥10
‑
12h，得到MnFe2O4@SiO2/TiO2。
[0019]一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极，按所述方法制备二氧化硅包覆的具有尖晶石结构的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极(MnFe2O4@SiO2/TiO2)，其中，负载的MnFe2O4粒径为500
‑
550nm，SiO2为无定型SiO2。
[0020]一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的应用，所述铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极(MnFe2O4@SiO2/TiO2)在保护金属阴极中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的优点是：
[0022](1)本专利技术在钛基体表面生长TiO2纳米管阵列并在TiO2纳米管阵列表面上负载二氧化硅包覆的铁酸锰纳米颗粒，使钛基体表面形成一种异质结光阳极，降低了光生电子(e
‑
)和空穴(h
+
)的复合效率，进一步降低了金属的电极电位，提高了TiO2对阴极的保护作用。
[0023](2)通过一步水热法在已制备好的TiO2纳米管阵列膜上负载SiO2包覆的MnFe2O4纳米颗粒，方法简易，且制备条件可控，只需将制备好的TiO2纳米管阵列与MnFe2O4和硅酸四乙酯混合液一起放入反应釜热处理，而后烘干处理即可；制备的MnFe2O4@SiO2/TiO2异质结光阳极，具有管径均匀，形貌规整，且负载均匀的特点。
[0024](3)TiO2带隙较宽(约3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而经本专利技术的二氧化硅包覆铁酸锰改性二氧化钛提高了TiO2对可见光的吸收范围并且有效改善对太阳光的利用率。这种光阳极性能稳定，环境友好，可重复使用，避免了能源浪费。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1所得的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜照片图，其中，左图为二氧化钛纳米管顶视图，右图为二氧化钛纳米管截面图；
[0026]图2为本专利技术实施例1所得的MnFe2O4@SiO2/TiO2异质结光阳极的扫描电子显微镜照片图；
[0027]图3为本专利技术实施例1所得的MnFe2O4@SiO2/TiO2异质结光阳极以及TiO2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的开路电位图；
[0028]图4为本专利技术实施例1所得的MnFe2O4@SiO2/TiO2异质结光阳极以及TiO2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的暂态光电流谱；
[0029]图5为本专利技术实施例2所得的MnFe2O4@SiO2/TiO2异质结光阳极的扫描电子显微镜照片图；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，其特征在于：于TiO2纳米管阵列表面通过水热法负载经二氧化硅(SiO2)包覆的MnFe2O4，进而形成铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极。2.按权利要求1所述的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，其特征在于：(1)在预处理后的Ti基体上通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，(2)通过一步水热法实现在TiO2纳米管阵列表面负载经二氧化硅(SiO2)包覆的MnFe2O4。3.按权利要求2所述的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中TiO2纳米管阵列通过阳极氧化法将预处理后Ti基体制备为内径为100
‑
120nm，管壁厚13
‑
15nm，管长为1.5
‑
1.9μm的TiO2纳米管阵列。4.按权利要求2所述的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述一步水热法包括：(1)将MnCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O按质量比1:2混合均匀加入至水中，形成悬浮液，悬浮液中Mn
2+
的浓度为0.025
‑
0.1M，Fe
3+
的浓度为0.05

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀通，孙亚楠，南有博，普佳艳，鹿桂英，黄彦良，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：