本发明专利技术公开一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法及其应用，涉及功能高分子及纳米材料改性等领域；以丙烯酰胺和功能单体按一定比例混合，冷却降温后通氮，依次加入络合剂、链转移剂、引发剂、乙烯基改性纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液等密封反应，胶块水解，最后烘干粉碎得样品。本发明专利技术制备的聚丙烯酰胺为含纳米氧化锆、纳米氧化钛的微交联结构，提高了聚丙烯酰胺的耐高温、抗盐、抗剪切性能，并且拥有一定的胶黏性，使其成为一种新的油田高盐高温地层驱油剂。油田高盐高温地层驱油剂。油田高盐高温地层驱油剂。
【技术实现步骤摘要】
一种纳米氧化锆
‑
氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法及其应用
[0001]本专利技术属于功能高分子及纳米材料改性领域，具体涉及一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法及其应用，引入功能性基团，在聚丙烯酰胺分子链中引入纳米氧化锆、纳米氧化钛，产生微交联结构，提高聚丙烯酰在抗剪切作用下的性能以及热稳定性，并利用后水解技术提高聚合物的分子量和粘度。
技术介绍
[0002]在我国，部分水解聚丙烯酰胺在聚合物驱中使用最为广泛并且积累了较多的经验。广泛使用的部分水解聚丙烯酰胺通常由丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚或由聚丙烯酰胺后水解得到。在清水中，部分水解聚丙烯酰胺分子内羧酸基(盐)的静电斥力使得聚合物分子链呈伸展状态，因此具有极强的增粘能力。但在盐水中，静电屏蔽作用导致聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态，其增粘能力大幅度下降。这也是造成普通聚丙烯酰胺抗盐能力较差的主要原因。
[0003]虽然聚丙烯酰胺增粘效果好、性价比高，但在使用过程中还存在以下问题，耐温性能差，高温条件下聚丙烯酰胺会发生明显的水解和热分解作用，使聚丙烯酰胺溶液粘度降低；耐盐性能差，具有明显的盐敏效应，在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态，其粘度会大幅度降低；聚丙烯酰胺的长期稳定性也较差；高温热降解作用造成聚合物分子链断裂，溶液粘度下降很快，大幅降低了聚合物驱的实际效果。
[0004]基于以上所述，本专利技术通过利用亲水性纳米二氧化锆及纳米二氧化钛改性聚丙烯酰胺，形成微交联的聚丙烯酰胺，利用二者的高纳米效应、化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性，有效提高了分子结构的刚性和结构稳定性，提高其抗剪切、耐高温、耐盐性能，通过后水解工艺更方便调节其交联度，进而达到提高其抗剪切、耐高温、耐盐性能。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法及其应用。
[0006]本专利技术的技术方案概述如下：
[0007]一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1：制备混合单体溶液：按质量份将320～350份丙烯酰胺、2.0～2.8份丙烯酸钠、12～15.6份功能单体和1135～1170份蒸馏水进行混合，搅拌均匀并调节pH 至6.0～7.0，得混合单体溶液；
[0009]所述功能性单体由2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、4
‑
乙烯苯磺酸钠按照1：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)的质量比混合而成；
[0010]S2：制备纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液：按质量份将8～12份四正丙基锆酸酯、8～12份钛酸四丁酯加入50份40～50wt％的乙醇溶液中，调节pH至5.0～6.0，再于50～70℃水浴搅拌反应1～2h，再加入4～6份衣康酸，60～80℃继续搅拌反应 0.5～1h，即得纳米氧
化锆/氧化钛前驱体溶液；
[0011]S3：将混合单体溶液降温到0～5℃后移至反应容器中，加入偶氮类引发剂，通氮气10min后，加入络合剂，再继续通氮驱氧20min后，加入链转移剂，再通氮气20min，加入氧化剂、还原剂引发聚合反应，待反应体系升温至最高温度后密封保温1.5～2h，再加入纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液，继续保温搅拌0.5～2h；
[0012]S4：将S3所得胶块造粒，再将制成的胶粒与水解剂混合均匀，控制胶粒与水解剂的质量比为(3.7～10)：100，75～85℃水解反应1～2h；
[0013]S5：将S4水解后胶粒烘干、粉碎、过筛，即得所述纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺。
[0014]优选的是，所述偶氮类引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.1～0.3％，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐AIBI、偶氮二异丁腈 AIBN、偶氮二异庚腈ABVN中的一种或多种。
[0015]优选的是，所述络合剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.001～0.01％，选自螯合剂SF51
‑
03、乙二胺四乙酸二钠盐、螯合分散剂TPD
‑
540中的一种或多种。
[0016]优选的是，所述链转移剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.008～0.02％，选自甲酸钠、α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体、十二烷基硫醇、3
‑
巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
[0017]优选的是，所述氧化剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.012～0.02％，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢叔丁基、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
[0018]优选的是，所述还原剂与氧化剂的质量比为(2～3)：1，且还原剂选自偏重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。
[0019]优选的是，所述纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液的用量为丙烯酰胺单体质量的1.0～10％。
[0020]优选的是，所述水解剂的用量为丙烯酰胺单体质量的16～20％，选自30wt％氢氧化钠溶液、30wt％碳酸钠溶液、固体氢氧化钠中的一种或多种。
[0021]优选的是，所述的纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的分子量≥3000万，表观粘度≥20mPa
·
s，剪切粘度保留率≥90％，热稳定性：1个月≥95％、3个月≥90％。
[0022]所述的制备方法制出的纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺在驱油剂中的应用。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]1、本专利技术利用2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、4
‑
乙烯苯磺酸钠等抗盐单体与丙烯酰胺进行共聚，由于分子侧链中亲水基团、亲油基团的相互排斥作用，避免分子内和分子间的卷曲和缠结，形成分子侧链一定的独立结构，在增大聚丙烯酰胺分子量的同时，提高了分子主链的刚性和结构稳定性。
[0025]2、本专利技术利用四正丙基锆酸、钛酸四丁酯水解，产生的Zr
4+
、Ti
4+
及 [Zr(OH)
n
](4
‑
n)+
、[Ti(OH)
n
](4
‑
n)+
能进一步与衣康酸反应形成配位键，进而生成含乙烯基的纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液，再通过不饱和键进行化学接枝共聚、通过氢键实现物理交联，进而使纳米氧化锆、纳米氧化钛与聚丙烯酰胺产生微交联作用，形成三维互穿的网状结构，提高分子量和结构稳定性；同时，在纳米氧化锆、纳米氧化钛粒子与侧基功能性抗盐单体的交联作用下，协同提高了聚丙烯酰胺分子链的刚性，进一步提高聚丙烯酰胺的耐高温、抗盐、抗剪切性能，有效保持聚丙烯酰胺粘度和调驱效果。
[0026]3、本专利技术对聚丙烯酰胺进一步作后水解工艺处理，有效提高了分子量和粘度，并保证了聚丙烯酰胺的溶解性。
附图说明
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备混合单体溶液：按质量份将320～350份丙烯酰胺、2.0～2.8份丙烯酸钠、12～15.6份功能单体和1135～1170份蒸馏水进行混合，搅拌均匀并调节pH至6.0～7.0，得混合单体溶液；所述功能性单体由2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、4
‑
乙烯苯磺酸钠按照1：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)的质量比混合而成；S2：制备纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液：按质量份将8～12份四正丙基锆酸酯、8～12份钛酸四丁酯加入50份40～50wt％的乙醇溶液中，调节pH至5.0～6.0，再于50～70℃水浴搅拌反应1～2h，再加入4～6份衣康酸，60～80℃继续搅拌反应0.5～1h，即得纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液；S3：将混合单体溶液降温到0～5℃后移至反应容器中，加入偶氮类引发剂，通氮气10min后，加入络合剂，再继续通氮驱氧20min后，加入链转移剂，再通氮气20min，加入氧化剂、还原剂引发聚合反应，待反应体系升温至最高温度后密封保温1.5～2h，再加入纳米氧化锆/氧化钛前驱体溶液，继续保温搅拌0.5～2h；S4：将S3所得胶块造粒，再将制成的胶粒与水解剂混合均匀，控制胶粒与水解剂的质量比为(3.7～10)：100，75～85℃水解反应1～2h；S5：将S4水解后胶粒烘干、粉碎、过筛，即得所述纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺。2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.1～0.3％，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐AIBI、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆/氧化钛接枝聚丙烯酰胺的后水解制...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘彭城，张传银，焦剑，汪艳，陈建波，乔磊磊，李杰，
申请(专利权)人：安徽天润化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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