一种有机铝氢试剂的合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机铝氢试剂的合成方法与应用，包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于

【技术实现步骤摘要】
一种有机铝氢试剂的合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机合成的
，尤其是一种有机铝氢试剂的合成方法和应用。

技术介绍

[0002]有机铝化合物是烯烃聚合中常用的助催化剂，对配位聚合催化剂的活化及选择性起到了关键的调节作用，例如，三甲基铝(AlMe3)可以有效提高丙烯聚合产物的间规选择性。三甲基铝的不完全水解产物——甲基铝氧烷(MAO)，以及其他有机铝化合物(如MMAO，PMAO
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IP等)也被广泛应用于工业上的烯烃聚合中；此外，有机铝化合物也可以用作不对称催化中的路易斯酸添加剂。含有强吸电子基团的有机铝化合物(图1)，具有很强的路易斯酸性，反应活性比其他普通有机铝化合物更高，例如，三(五氟苯基)铝烷(Al(C6F5)3)可以独立催化苯乙烯的聚合反应，而其他铝烷或者硼烷则不行(Macromolecules,2002,35:13
‑
15)。在这些强路易斯酸性的有机铝化合物中，有机取代基的不同会显著影响它们的反应性能和催化性能。
[0003]有机铝氢试剂是合成有机铝化合物的常用原料(Angewandte Chemie International Edition,2011,50:3925
‑
3928)，同时有机铝氢试剂也是有机合成中常用的多功能还原剂，用于羰基、亚胺、烯烃、炔烃等各种不饱和官能团的还原反应中。
[0004]目前市售的三种代表性的有机铝氢试剂如图2所示，二异丁基氢化铝(又名“DIBAL
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H”)、双(2
>‑
甲氧基乙氧基)氢化铝钠(又名“红铝”或“Red
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Al”)以及三甲胺
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铝烷加合物(Me3N
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AlH3)，可以通过对反应体系温度的控制实现对不饱和官能团的高度选择性还原；其他文献报道的有机铝氢试剂还有B
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E(图2)等(Chemical Review,2021,121:12784
‑
12965)。
[0005]上述市售或者已经报道的有机铝氢试剂的共同特点是，没有一例含有吸电子取代基；这是由于吸电子取代基通常为卤素或硝基等基团，它们也会与还原试剂反应，这会影响有机铝卤化物的选择性还原，使得从有机铝的氯化物出发，通过还原合成相应的铝氢化合物较为困难。此外，已报道的著名硼试剂二(五氟苯基)硼烷(又名Piers
’
Borane试剂，HB(C6F5)2)是采用三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)与三乙基硅烷(Et3SiH)反应得到的，但该方法并不适用于含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成。因此，需要合成一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，以作为制备前述强路易斯酸性有机铝化合物的通用原料，以及作为选择性还原不饱和官能团的催化剂。
[0006]2006年的文献(Organometallics,2006,25,5366
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5373)曾报道一例含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，取代基为五氟苯基(C6F5)的有机铝氢试剂A(图3)的合成，其采用ClAl(C6F5)2作为原料，Cp2ZrHCl作为还原剂，试图得到有机铝氢试剂A，但是经一系列研究鉴定发现，该报道有误，并未得到有机铝氢试剂A。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成方法，采
用金属氢化物作为还原剂，同时通过对反应条件的控制，实现了对含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成，可获得高收率和高纯度，产率可高达62％；本专利技术还首次公开了该有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用，可获得较高的顺反异构体的选择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上。
[0008]为解决上述的技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0009]一种有机铝氢试剂的合成方法，包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于
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78℃～
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20℃条件下，加入金属氢化物，搅拌0.5～1小时后，再升温至20～50℃，继续反应24～72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂。
[0010]具体地，所述的有机铝氯化合物与所述的金属氢化物的摩尔比为1：1～1：3。
[0011]具体地，所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为具体地，所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为
[0012]具体地，所述的含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物为二(五氟苯基)氯化铝、二(4
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三氟甲基苯基)氯化铝、二(2，6
‑
二氯苯基)氯化铝或二(2，6
‑
二氟苯基)氯化铝。
[0013]具体地，所述的金属氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝、氢化锂钠或硼氢化钠中的一种。
[0014]更具体地，所述的金属氢化物为氢化锂铝。
[0015]具体地，所述的有机溶剂选自甲苯、正己烷、苯、氟苯、氯苯或1,2
‑
二氯苯中的一种或多种。
[0016]具体地，反应完全后经过常规后处理得到所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，所述常规后处理包括：采用硅藻土过滤，除去多余的所述的金属氢化物，反应液在真空下除去溶剂，得粗产品；所述的粗产品经体积比为1：1的正己烷/甲苯混合溶剂重结晶。
[0017]本专利技术还提供了一种有机铝氢试剂在催化不饱和底物的官能团化反应中的应用。
[0018]更具体地，一种有机铝氢试剂在催化炔基还原反应中的应用。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0020]本专利技术通过控制温度、溶剂、浓度、还原剂种类等反应条件，通过特定的反应路径精准控制还原反应的选择性，使得还原剂选择性还原铝
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氯键但不与吸电子取代基发生反应，从而实现了含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成；通过X射线单晶衍射结构图和核磁共振表征手段证明了产物有机铝氢试剂的化学属性，可获得高收率和高纯度，产率可高达62％。
[0021]本专利技术合成了含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，可以作为制备强路易斯酸性有机铝化合物的通用原料，也可作为选择性还原不饱和官能团的催化剂。
[0022]本专利技术首次公开了一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用，能对炔烃化合物进行选择性还原，同时获得较高的顺反异构体选
择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上，与常规的有机铝氢试剂催化剂相比，本专利技术提供的催化剂对于选择性和产率都有明显地提升。
附图说明
[0023]图1为本专利技术中强路易斯酸性有机铝化合物；
[0024]图2为常见的有机铝氢试剂；
[0025]图3为本专利技术中含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂A；
[0026]图4为本专利技术中实施例1的有机铝氢试剂A的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于
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78℃～
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20℃条件下，加入金属氢化物，搅拌0.5～1小时后，再升温至10～50℃，继续反应12～72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂。2.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的有机铝氯化合物与所述的金属氢化物的摩尔比为1：1～1：3。3.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为4.根据权利要求3所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物为二(五氟苯基)氯化铝、二(4
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三氟甲基苯基)氯化铝、二(2，6
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二氯苯基)氯化铝或二(2，6
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二氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴翊乐，谭敬杰，道格拉斯，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：