一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，分散介质为水，乳液分散体具体为拥有核、壳结构的聚合物微粒子，其内层核部含共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％(重量)以上，其外层壳部含丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体混合物总量的15％(重量)以上。该粘结剂可用于制作锂离子二次电池负极，作用是粘结电极活性材料、导电剂和集流体。电剂和集流体。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，低温性能优异。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解液组成。负极由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体构成，通常将活性物质、导电剂和粘结剂混合成液态浆料，涂布在集流体上，经烘干、滚压后制作成锂离子电池的负极。粘结剂作为电池内部的组成部分之一，能够连接活性物质和导电剂，并将其粘附于集流体，形成完整的电极结构。一般情况下，粘结剂的用量只占整个电极质量的1.5％
‑
5％，但它对维持电极结构的稳定、改善电极电化学性具有十分重要的作用。
[0003]负极用粘结剂应当具备以下特点：(1)粘结剂能与活性物质以及集流体之间有足够大的相互作用力，确保活性物质始终处于导电网络；(2)通过适当的溶胀电解液，在保持电极结构稳定的同时能够促进电极内部的锂离子传导；(3)拥有良好的机械性能；(4)在充/放电电压范围内保持电化学稳定。
[0004]长期以来聚偏氟乙烯(PVDF)是锂离子二次电池正负极中主要使用的粘结剂，它具有良好的电化学、化学、热稳定性，有较高的机械强度，满足了作为电极粘结剂的基本要求而得以广泛使用。但是，由于PVDF与活性物质之间只是通过简单的范德华力相结合，粘结性差，当其用作负极粘结剂时，不能很好地适应活性物质的体积膨胀，容易造成负极颗粒脱离导电网络，致使电池容量过快衰减。羧甲基纤维素钠/丁苯胶乳(CMC/SBR)混合粘结体系拥有弹性模量小，断裂伸长率高、粘结强度高，采用CMC/SBR复合粘结剂的负极的循环容量保留率较采用PVDF粘结剂时有显著的提高。但是通常的SBR粘结剂溶胀电解液能力差，电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大，造成锂离子电池低温性能差。
[0005]国际公开专利WO2012/128182报道了含二元羧酸的SBR复合粘结剂，虽然它在电极制备过程中表现出优异加工性能和良好的粘结性能，但由于其本身和电解液的相容性有较差，表现出锂离子电池低温性能差。
[0006]CN 101457131B公开了一种裡离子电池电极材料用水性粘结剂及其制备方法，该材料为丙烯酸酯类，由低极性聚合物为核芯，高极性聚合物为壳层，形成内软外硬的核壳结构的水性粘结剂。该粘结剂表现出良好的锂离子电池低温性能，但粘结强度较差。

技术实现思路

[0007]针对上述现有PVDF树脂粘结剂粘结力低，聚丙烯酸酯类粘结剂在电解液中易膨胀或缓慢溶解，性能不稳定；聚丙烯酸粘合剂在辊压及卷绕过程易从电极极片上剥离脱落，且吸水回潮；CMC/SBR复合粘结剂溶胀电解液能力差，电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大，造成锂离子电池低温性能差。经过反复研究论证，本专利技术提供了一种锂离子电池用
水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，解决了上述的应用问题，特别是低温性能优异。
[0008]本专利技术的粘结剂粘结性能优异，加工性能良好。通过在壳部中引入一定比例的酯基有利于在电极内部形成完整的锂离子运输通道，降低锂离子传递阻抗，提高锂离子传导速率，改善锂离子电池低温性能且低温性能优异。
[0009]本专利技术涉及一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，具体为拥有核壳结构的聚合物微粒子，其内层核部含共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％(重量)以上，其外层壳部含丙烯酸脂类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体混合物总量的15％(重量)以上。前述水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂经干燥形成薄膜，其中成膜条件为25℃、相对湿度为75％，在60℃电解液中浸渍72小时后，该薄膜的导电率为10
‑5s/cm至103s/cm。前述水分散型聚合物微粒子粒径为120
‑
450nm，水分散型聚合物玻璃化转变温度为
‑
20～40℃，水分散型聚合物凝胶含量为60～90％，水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂pH为7.5～8.5。
[0010]本专利技术涉及一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法，包括：
[0011]一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，分散介质为水，乳液分散体具体为拥有核、壳结构的聚合物微粒子，其内层核部含共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％(重量)以上，其外层壳部含丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体混合物总量的15％(重量)以上。
[0012]所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于水分散型聚合物微粒子粒径为120
‑
450nm，水分散型聚合物玻璃化转变温度为
‑
20～40℃，水分散型聚合物凝胶含量为60～90％。
[0013]所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于经干燥形成薄膜，其中成膜条件为25℃、相对湿度为75％，该薄膜的拉伸强度为1000
‑
5000N/cm2，在60℃电解液中浸渍72小时后，该薄膜的导电率为10
‑5s/cm至103s/cm。
[0014]所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，核部采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体，或者是采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体及一种以上可与上述单体有共聚可能性的其它不饱和单体；其中共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％以上；在烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂水溶液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂、或引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或/和逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到核部聚合物微粒子乳液，聚合温度为30
‑
85℃；壳部采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体、丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体，且含丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体总量的15％(重量)，在核部聚合物微粒子乳液的存在下，利用烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂将上述所有的单体混合乳化，以及水溶性过氧化类引发剂、或引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到水分散型聚合物
微粒子乳液粘结剂，聚合温度为35
‑
85℃。
[0015]所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的共轭二烯类单体为1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
已二烯和4,5
‑
二乙基
‑
1,3
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于该粘结剂为水分散型聚合物微粒子乳液，分散介质为水，乳液分散体具体为拥有核、壳结构的聚合物微粒子，其内层核部含共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％(重量)以上，其外层壳部含丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体混合物总量的15％(重量)以上。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于水分散型聚合物微粒子粒径为120
‑
450nm，水分散型聚合物玻璃化转变温度为
‑
20～40℃，水分散型聚合物凝胶含量为60～90％，水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂pH为7.5～8.5。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，其特征在于经干燥形成薄膜，其中成膜条件为25℃、相对湿度为75％，该薄膜的拉伸强度为1000
‑
5000N/cm2，在60℃电解液中浸渍72小时后，该薄膜的导电率为10
‑5s/cm至103s/cm。4.权利要求1或2或3所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，核部采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体，或者是采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体及一种以上可与上述单体有共聚可能性的其它不饱和单体；其中共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体合计占核部单体混合物总量的80％以上；在烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂水溶液的存在下，以及水溶性过氧化类引发剂、或引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或/和逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到核部聚合物微粒子乳液，聚合温度为30
‑
85℃；壳部采用共轭二烯的单体、芳族乙烯基单体、含酸官能团的不饱和单体、丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体，且含丙烯酸酯类单体及丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体合计占壳部单体总量的15％(重量)，在核部聚合物微粒子乳液的存在下，利用烷基硫酸盐类乳化剂或/和磺酸盐类乳化剂将上述所有的单体混合乳化，以及水溶性过氧化类引发剂、或引发剂和还原剂的存在下，通过间歇乳液聚合或逐步滴加的半连续乳液聚合方法制备得到水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂，聚合温度为35
‑
85℃。5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的共轭二烯类单体为1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
已二烯和4,5
‑
二乙基
‑
1,3
‑
辛二烯中的一种及一种以上任意比例的混合物；所述的芳族乙烯基单体为苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、4
‑
叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、4
‑
乙烯基苯甲酸甲酯、2
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乙烯基萘、4
‑
乙烯基苯甲酸及甲基4
‑
乙烯基苯甲酸酯、2
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乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基吡啶；所述的含酸官能团的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、巴豆酸、富马酸、马...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，汪舟鹭，张翼，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：