一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法，其制备方法为：步骤1、通过RAFT聚合法制备亲水性嵌段聚合物：步骤2、制备预乳液：步骤3、通过RAFT乳液聚合制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂。本发明专利技术所涉及的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂制备简单、分子结构可控且安全环保；将其应用于锂离子电池硅基负极，具有较好的循环性能和较高的放电容量，在0.5C放电倍率下循环300次以后放电容量可达3070mAh，1C放电倍率下循环300次以后容量保持率可达93％。保持率可达93％。保持率可达93％。

【技术实现步骤摘要】
一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有平均输出电压高、能量密度大、无记忆效应、工作范围宽、使用寿命长、可快速充放电、安全性能好、不含有毒物质等特点，因此也被称为“绿色电池”。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜和封装材料五部分组成，其中作为辅料的粘结剂约占锂电池总成本的1％～3％。虽然粘结剂在锂离子电池中的用量较小，但却起到举足轻重的作用。锂电池粘结剂主要指电极粘结剂，是一种将电池电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物，是锂离子电池正负极的重要组成部分。电极粘结剂的主要作用是粘结和保持电极活性物质、增强电极活性材料与导电剂及活性材料与集流体之间的电子接触，以及更好地稳定极片的结构。此外，粘结剂还对锂离子电池电极充放电过程中体积膨胀/收缩起到重要的缓冲作用，因此合适的粘结剂是锂离子动力电池成功与否的关键点之一。
[0003]目前锂二次电池粘结剂主要包括水性和油性两大类，商品化的油性粘结剂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，这类粘结剂的化学和电化学稳定性及热稳定性好，但需要使用有机溶剂作为分散剂，对环境有一定的污染且价格昂贵。与油性粘结剂相比，水性粘结剂具有无溶剂释放、生产环境绿色、成本低、不易燃、使用安全等优点，已成为锂电池关键材料的重要发展方向。文献中报道的用于高容量硅基负极的水溶性粘结剂如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等，这些材料都可以与活性材料间形成丰富的氢键，从而防止循环过程中活性物质的脱落。然而这些粘结剂都存在硬脆的问题，所制备的极片在压实过程中容易存在掉料的问题，影响电池的性能。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种稳定性和电化学性能俱佳且柔韧性好的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]本专利技术提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂，所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯的结构式为：
[0007][0008]其中，R为异丁酸基、腈基或2
‑
腈基戊酸基；Z为C
12
烷硫基、C
12
烷基或苯基；R1为
‑
H或
‑
CH3；R2为
‑
H或
‑
CH3；当R2为
‑
H时，R3为
‑
H或
‑
CH2OH；当R2为
‑
CH3时，R3为
‑
H；R4为
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH2CH3或
‑
CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3；m1表示丙烯酸类单体的平均聚合度，m2表示丙烯酰胺类单体的平均聚合度，m3表示聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的平均聚合度，m1+m2+m3＝20
‑
200，m1＝19
‑
80，m2、m3不能同时为0；m4表示苯乙烯的平均聚合度，m4＝100
‑
350；m5表示丙烯酸酯单体的平均聚合度，m5＝300
‑
700；m6表示苯乙烯的平均聚合度，m6＝0或100
‑
350；
[0009]所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯以粒子形式分散于水中，形成乳胶，得到含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
[0010]本专利技术还涉及一种如上所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
[0012]将0.1
‑
1.0重量份的RAFT试剂、0.8
‑
8.5重量份的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或两种的混合物，其中，所述混合物中丙烯酸类单体为0.8
‑
3.6重量份、8
‑
85重量份的极性有机溶剂和0.01
‑
0.10重量份的偶氮类引发剂加入装有冷凝管的反应器中，在60～90℃下反应6～10h，反应结束后采用沉淀剂对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物干燥后得到亲水性嵌段聚合物；
[0013]步骤2、制备预乳液：
[0014]将2
‑
10重量份的苯乙烯单体、15
‑
60重量份的去离子水和0.2
‑
1.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合乳化得到预乳液；
[0015]步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
[0016]步骤3.1、称取0.04
‑
0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液A，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至60～90℃后加入引发剂溶液A，然后保温反应60～120min；
[0017]步骤3.2、称取0.04
‑
0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液B，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2
‑
10重量份的丙烯酸酯单体和引发剂溶液B，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min；
[0018]步骤3.3、步骤3.2反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂；或者，
[0019]继续称取0.04
‑
0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液C，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2
‑
10重量份的苯乙烯单体和引发剂溶液C，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min，反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
[0020]进一步地，所述步骤1中RAFT试剂为4
‑
氰基
‑4‑
(硫代苯甲酰)戊酸、4
‑
氰基
‑4‑
[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、2
‑
(十二烷基硫基硫代羰基硫基)
‑2‑
甲基丙酸或N
‑
烷基
‑
N
‑
芳基二硫代氨基甲酸酯。
[0021]进一步地，所述步骤1中的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N
‑
羟甲基丙烯酰胺。
[0022]进一步地，所述步骤1中的极性有机溶剂为1,4
‑
二氧六环、无水乙醇或N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0023]进一步地，所述步骤1中的偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂，其特征在于：所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯的结构式为：其中，R为异丁酸基、腈基或2
‑
腈基戊酸基；Z为C
12
烷硫基、C
12
烷基或苯基；R1为
‑
H或
‑
CH3；R2为
‑
H或
‑
CH3；当R2为
‑
H时，R3为
‑
H或
‑
CH2OH；当R2为
‑
CH3时，R3为
‑
H；R4为
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH2CH3或
‑
CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3；m1表示丙烯酸类单体的平均聚合度，m2表示丙烯酰胺类单体的平均聚合度，m3表示聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的平均聚合度，m1+m2+m3＝20
‑
200，m1＝19
‑
80，m2、m3不能同时为0；m4表示苯乙烯的平均聚合度，m4＝100
‑
350；m5表示丙烯酸酯单体的平均聚合度，m5＝300
‑
700；m6表示苯乙烯的平均聚合度，m6＝0或100
‑
350；所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯以粒子形式分散于水中，形成乳胶，得到含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂。2.一种如权利要求1所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：将0.1
‑
1.0重量份的RAFT试剂、0.8
‑
8.5重量份的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或两种的混合物，其中，所述混合物中丙烯酸类单体为0.8
‑
3.6重量份、8
‑
85重量份的极性有机溶剂和0.01
‑
0.10重量份的偶氮类引发剂加入装有冷凝管的反应器中，在60～90℃下反应6～10h，反应结束后采用沉淀剂对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物干燥后得到亲水性嵌段聚合物；步骤2、制备预乳液：将2
‑
10重量份的苯乙烯单体、15
‑
60重量份的去离子水和0.2
‑
1.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合乳化得到预乳液；步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂步骤3.1、称取0.04
‑
0.12重量份...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建华，陈潇雨，罗宗武，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：