一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂技术

本发明专利技术提供了一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂，特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。丙烯酸酯类单体作为第四单体的引入，官能团和不饱和C＝O键的引入改善了聚合物的物理机械性能。从而获得了接枝橡胶含量高的热塑性多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂


[0001]本专利技术涉及一种乳液聚合法制备热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚分子结构的含酯热塑性树脂的方法。

技术介绍

[0002]目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
[0003]大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C5石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。
[0004]CN200980135483.3公开了一种熔敷车辆用灯罩和其它部件时，热板熔敷性、振动熔敷性、激光熔敷性得到改善且耐冲击性及流动性等物性平衡优异的车辆用灯罩用热塑性树脂组合物。所述车辆用灯罩用热塑性树脂组合物包含下述接枝共聚物(A)和(共)聚合物(C)，接枝共聚物(A)是通过使在重量平均粒径为10～150nm的芳香族乙烯基系聚合物5～40重量％的存在下使丙烯酸酯系单体60～95重量％进行乳液聚合而得到的重量平均粒径为70～250nm的丙烯酸酯系橡胶状聚合物与选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体中的1种以上单体进行乳液接枝聚合而得到的，(共)聚合物(C)是通过使选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体中的1种以上单体进行聚合而得到的。
[0005]CN 02161808B公开了一种具有优良外观性能的ASA树脂及其制备方法，所述树脂包括的组分及重量份数：SAN10
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50；丙烯腈
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丙烯酸酯
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苯乙烯交联改性接枝共聚物50
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90；光稳定剂0.2
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0.6；抗氧剂0.2
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1；润滑剂0.2
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2；将原料在搅拌混合后送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒得到具有优良外观性能的丙烯腈
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丙烯酸酯
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苯乙烯树脂。本专利技术改进了现有注塑成型ASA树脂存在光泽不均一，在强光下易呈现“虹彩”、白斑，且着色力普遍较低的问题，从而具有优异的表观性能，大大拓宽了ASA树脂在建材、汽车、电子电气工程、户外用品、体育器材等领域中的应用。
[0006]CN103289275A公开了一种含有改性乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物的电缆护套料及其制备方法，其组成原料为：改性乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、木质素纤维、蒙脱石粉、氮化铝、促进剂DTDM、防老剂MB、铝酸酯偶联剂DL
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411、硬酯酸钙、双十八碳醇酯、环氧硬脂酸辛酯和煅烧黄土；本专利技术采用改性乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物作为主料，通过对乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物的改性，性能大大提高，具有良好的阻燃性能、机械性能大大幅提高，较好的力学性能，同时在原料中采用木质素纤维作为补强剂，蒙脱石粉和氮化铝作为填料，低烟阻燃，环保安全。
[0007]CN102911468A公开了一种控制电力组合型电缆料及其制备方法，其组成原料的重量份为：混合料A：马来酸酐接枝乙烯
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醋酸乙酯共聚物25
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35、氯磺化聚乙烯20
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30、乙烯
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醋酸乙烯共聚物20
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30、乙烯醋酸乙烯酯30
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40、半补强炭黑1
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3、改性纳米粉40
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60、异氰酸酯
1
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3、苯基三乙氧基硅烷1.5
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2.5、硬脂酸锌1
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3、抗氧剂168 3
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4、二苯胺1
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3和氢氧化镁10
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20；混合料B：马来酸酐接枝PE 50
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70、氯醚橡胶30
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40、硅橡胶20
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30、聚丙烯酸酯20
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30、聚
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯0.3
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0.5、促进剂DM 1
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3、防老剂TPPD 2
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4、聚己酸内醋5
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10、二丁基萘磺酸钠2
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3、羟丙基甲基纤维素钠1
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3和硼酸锌5
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7。本专利技术制备方法简单，组成原料配方合理，性能大大提高，耐热耐老化耐磨性能良好，高温下膨胀变形小，有利于二次硫化加工，低烟阻燃，环保安全。一种抗水树绝缘材料的制备方法
[0008]CN1908048A公开了一种抗水树绝缘材料的制备方法,它由丁苯橡胶、聚烯烃树脂、引发剂或交联剂和抗氧剂组成,采用熔融共混法制备。由于丁苯橡胶能提高聚烯烃树脂的韧性,因此通过这种方法制备的抗水树绝缘材料可以减少因水和电场作用老化生成的水树状组织,用于中压及高压电力电缆绝缘层,与传统的电力电缆绝缘材料相比不仅具有良好的力学性能和介电性能,并且水树长度降低72％。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含酯热塑性树脂的方法。
[0010]本专利技术提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团的单体的合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子形成顺序,形成丁腈橡胶结构的内层核分子,接枝带有官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。
[0011]本专利技术的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压
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真空置换后，在真空状态下加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、引发剂、第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～95℃干燥至水分含量在0.5％以下。
[0012]采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，生成新的嵌段和接枝聚合物，通过聚合物分子空间结构的构造和链端官能团的分布来达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐热性、提高硬度等热塑性树脂的物理机械性能。
[0013]本专利技术并不特别限定乳化剂，乳化剂可以就通用的乳化剂，如可以采用单一或者复合型，推荐采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、部分或者全部调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压
‑
真空置换后，在真空状态下加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、丙烯酸酯类第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到热塑性树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用的丙烯酸酯类第四单体是甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元寿，张华强，李旭晖，王永峰，黄世英，胡海华，詹常青，李威，郭志荣，董万卓，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：