一种聚芳基三唑及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚芳基三唑及其制备方法和应用。该聚芳基三唑，具有如式(Ⅰ)所示结构：其中，其中，R为R为n为26～45的整数。本发明专利技术提供的聚芳基三唑通过引入苯环和三唑环的骨架结构，具有较佳的耐高温性能；且还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性；另外，该聚芳基三唑可通过CuAACP聚合得到，制备条件温和，且所需原料成本低。且所需原料成本低。且所需原料成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种聚芳基三唑及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种聚芳基三唑及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自1893年Micheal发现叠氮苯和双甲基二羧酸炔反应可以形成1,2,3
‑
三唑以来，这种通过叠氮和炔的1,3
‑
环加成反应就成为制备1,2,3
‑
三唑化合物及其衍生物最重要的方法之一。点击化学是Sharpless等于2001年提出的一个新的化学概念，指的是一类近乎完美的有机反应，这类反应具有模块化、反应高效、条件温和、原子经济性好、底物使用范围广泛、选择性好。无有毒副产物及提纯简单等众多优点，在药物载体材料、生物功能材料、光电功能材料制备与表面改性等方面得到广泛的应用。
[0003]在点击化学的发展中利用点击化学反应条件简单且高效的优势，高分子科学家们发展出了一种全新的高分子合成方法，并将其直接应用于新型聚合物的制备，即点击聚合。现在，许多点击反应已发展成为点击聚合，其中影响力最大的一个便是，Cu(I)催化叠氮
‑
炔点击聚合(CuAACP)，其具有反应高效、条件温和、原子经济性好、对水和氧气不敏感、产物立体选择性好等诸多优点，在高分子材料的分子设计和合成方面有广泛的用途。二叠氮和二炔基单体因可以在加热或是在Cu(I)催化的条件下发生1,3偶极环加成反应得到众多性能优异的聚三唑高分子材料而被人们所广泛研究，利用叠氮与炔生产三唑环具有刚性耐高温的特性，聚三唑可以开发成为高性能的树脂，有望作为工程塑料应用在诸多领域。中国专利“一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法”公开了利用芳香型三元酚类化合物经取代反应制得芳香型炔丙基醚，再与叠氮化合物发生1，3
‑
偶极环加成反应来制备三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂，得到三官能团炔衍生的新型聚三唑树脂具有较多的苯环结构，有更好的耐热性能，其T
g
为310℃；T
d5
为361℃。中国专利“含多苯聚三唑树脂及其复合材料、制备方法”公开了通过1,3
‑
偶极环加成反应制备树脂，反应高效，温度较低，条件温和；所得树脂具有优异的加工性能，可在60～80℃下交联固化，固化物具有优异的力学性能和耐热性能，T700单向碳纤维增强复合材料弯曲强度达1450～1500MPa，弯曲模量为140～145GPa，层间剪切强度为50～55MPa，其T
g
为251℃；T
d5
为360℃。目前制备的聚三唑树脂虽然性能优良，但是仍然存在工艺复杂，反应条件较高等不足，同时较高的原料成本也限制了其应用的前景。
[0004]因此，通过结构设计来得到具有较好耐高温性能且以低成本制备易于合成的聚三唑树脂具有重要的研究价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术中缺陷或不足，提供一种聚芳基三唑。本专利技术提供的聚芳基三唑通过引入苯环和三唑环的骨架结构，具有较佳的耐高温性能；且还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性；另外，该聚芳基三唑可通过CuAACP聚合得到，制备
条件温和，且所需原料成本低。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述聚芳基三唑的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述聚芳基三唑在制备耐高温树脂中的应用。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种聚芳基三唑，具有如式(Ⅰ)所示结构：
[0010][0011]其中，R为R为
[0012]n为27～52的整数。
[0013]本专利技术提供的聚芳基三唑中含有苯环和三唑环的骨架结构，并配合其它特定结构及基团得到的聚芳基三唑的T
g
(玻璃化转变温度)为196.4～230.6℃，T
dmax
(氮气中最大热裂解温度)达到385.1～395.7℃，耐热性能优异；并且在各类有机溶剂中具有较好的溶解性能，加工性能优异。
[0014]另外，本专利技术提供的聚芳基三唑还可通过Cu(I)催化的叠氮
‑
炔烃的环加成反应制备得到，反应条件温和，且所需原料成本低。
[0015]优选地，所述R为
[0016]优选地，所述n为35～45的整数。
[0017]优选地，所述聚芳基三唑的平均分子量为11000～17000。
[0018]上述聚芳基三唑的制备方法，包括如下步骤：
[0019]如式(Ⅱ)所示的二端基芳卞叠氮单体和如式(Ⅲ)所示的二端基芳基炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚芳基三唑；
[0020][0021]本专利技术提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基芳基炔单体为原料，并利用点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。
[0022]优选地，所述二端基芳卞叠氮单体通过如下过程得到：原料：4,4'
‑
二甲基联苯、对二甲苯或间二甲苯，与NBS(N
‑
溴琥珀酰亚胺)在引发剂(例如过氧化二苯甲酰)下反应生成苄基溴，苄基溴和叠氮化钠的亲核取代反应即得二端基芳卞叠氮单体。
[0023]4,4'
‑
二甲基联苯、对二甲苯、间二甲苯廉价、易得，成本较低。
[0024]更为优选地，所述过氧化二苯甲酰、原料和NBS的摩尔比为1:(30
‑
60):(80～120)。
[0025]更为优选地，所述原料和NBS反应的温度为70～80℃，时间为1～5h。
[0026]更为优选地，原料和NBS的反应体系中还存在溶剂，例如CCl4，所述反应体系中原
料的浓度为0.4～0.5g/L。
[0027]更为优选地，所述苄基溴和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～3)。
[0028]更为优选地，所述原料和NBS反应后还包括减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
[0029]具体地，所述原料和NBS的反应过程为：原料、N
‑
溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰混合，在氮气条件下加入CCl4溶剂，70～80℃下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析纯化，即得所述苄基溴。
[0030]更为优选地，所述亲核取代反应的温度为55～65℃，时间为1～5h。
[0031]更为优选地，所述亲核取代反应的反应体系中还存在溶剂，例如DMF，所述反应体系中苄基溴的浓度为0.4～0.5g/L。
[0032]更为优选地，所述亲核取代反应后还包括萃取，洗涤，干燥，减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
[0033]具体地，所述亲核取代反应的过程为：苄基溴和叠氮化钠加入反应器中，在氮气的氛围下加入DMF溶剂，在55～65℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水，再用乙醚萃取，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚芳基三唑，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示结构：其中，R为R为n为27～52的整数。2.根据权利要求1所述聚芳基三唑，其特征在于，所述R为3.根据权利要求1所述聚芳基三唑，其特征在于，所述n为35～45的整数。4.根据权利要求1所述聚芳基三唑，其特征在于，所述聚芳基三唑的平均分子量为11000～17000。5.权利要求1～4任一所述聚芳基三唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：如式(Ⅱ)所示的二端基芳卞叠氮单体和如式(Ⅲ)所示的二端基芳基炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐洪耀，黄险波，袁志敏，曹民，田小永，丁建军，光善仪，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：