一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种炔丙基封端的聚丙二醇增韧改性聚三唑树脂，韧性高。本发明专利技术合成的炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N

【技术实现步骤摘要】
一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及树脂复合材料的
，涉及一种炔丙基封端的聚丙二醇增韧改性聚三唑树脂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]先进复合材料及其技术是航空航天的重要物质基础与先导技术。先进树脂基复合材料使用可以显著降低飞行器的质量，其制造的复合材料部件比传统航空结构材料通常减重20～30％，但随着航空航天制造技术向高速度和多功能化方向发展，减重已经不再是复合材料在飞行器中应用的唯一目的，高速飞机、空天飞机、航空发动机等先进装备还对先进复合材树脂基体提出了兼顾耐热、成型工艺和良好韧性等性能要求。利用合理的结构和材料设计，并提高基体树脂的韧性，可以大幅扩大先进复合材料在航空航天领域的应用范围。因此，如何在保证良好耐热性能的同时获得韧性优异的热固性树脂，逐渐成为高性能树脂研究热点。近年来，华东理工大学利用炔基化合物和叠氮基化合物的1,3
‑
偶极环加成(点击化学)反应制备了一系列聚三唑树脂，并对其性能作了系统的研究。研究表明聚三唑树脂可低温(60℃～80℃)固化，固化树脂具有优良的加工性能、热性能和力学性能，可用作先进复合材料的树脂基体(1.J.J.Tian,L.Q.Wan,J.Z.Huang,Y.H.Hu,F.R.Huang,L.Du,Preparation and properties of a new polytriazole resin made from dialkyne and triazide compounds and its composite,Polym.Bull.60(4)(2008)457
‑
465；2.Y.Y.Wang,L.Q.Wan,D.J.Han,L.Y.Ye,F.R.Huang,Investigation of novel polytriazole resins,Des.Monomers Polym.19(7)(2016)688
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695；3.E.Yanpeng,L.Q.Wan,F.R.Huang,L.Du,New heat
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resistant polytriazole adhesives:investigation of adhesion of polytriazole resins to metals,J.Adhes.Sci.Technol.27(16)(2013)1767
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1777；4.L.Y.Ye,L.Q.Wan,F.R.Huang,Anew high performance novolac
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based polytriazoleresin,High Perform.Polym.30(1)(2018)109
‑
115)。但聚三唑树脂的韧性还呈现不足，因此开发高韧性的聚三唑树脂成为一个研究方向。
[0003]华东理工大学曾用炔丙基聚乙二醇(DPPEG)增韧改性聚三唑树脂(1.万里强，黄发荣，韩心悦，付超，王琳晓，方建维.一种端炔基聚乙二醇增韧的聚三唑树脂及其制备方法，中国专利技术专利，CN201911340582.7[P].2020；2.X.Y.Han,X.Y.Wang,L.Q.Wan,C.Fu,L.X.Wang,J.W.Fang,F.R.Huang,Toughened polytriazole resin based on alkyne
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terminated polyethylene glycol,J.Polym.Res.27(11)(2020)8.)，研究结果表明所制备的T
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PTA树脂的冲击强度明显提升，但吸湿率大幅度提高，弯曲强度和玻璃化转变温度(T
g
)随着DPPEG分子量和添加量的增加而明显下降。同时用叠氮基聚乙二醇(PEGs)增韧改性聚三唑树脂(中国专利技术专利，CN202010163663.0[P].2021；2.M.M.Ma,X.Y.Wang,Z.E.Yu,L.Q.Wan,F.R.Huang,High impact polytriazole resins for advanced composites,
Des.Monomers Polym.23(1)(2020)50
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58，研究结果表明添加PEGs大单体后，树脂的韧性和冲击强度明显提高，但耐热性和刚性急剧下降。之后，该研究团队又用端叠氮基的POSS(OADTP)增韧聚三唑树脂(Z.E.Yu,J.Zhang,B.Q.Wu,L.Q.Wan,F.R.Huang,Polytriazole resins toughened by an azideterminated polyhedral oligomeric silsesquioxane(OADTP),E
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Polymers 21(1)(2021)289
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298)，制备了OADTP
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PTA树脂，研究结果表明OADTP的加入对树脂的热稳定性影响不大，但韧性提高幅度较大，最高可提升44.2％。
[0004]现有技术中，树脂增韧的同时不能保证良好的热稳定性，或者增韧、保证良好热稳定性时吸水率太高。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题是，提供一种高韧性的聚三唑树脂。本专利技术要解决的另一个技术问题是，提供该增韧的聚三唑树脂的制备方法。本专利技术要解决的另一个技术问题是，提供该增韧的聚三唑树脂的应用。
[0006]本专利技术的技术方案是，一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其化学结构式如式I所示：
[0007][0008]R1：
[0009]R2：
[0010]R3：
[0011]所述端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂通过炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N
’
,N
’‑
四炔丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲烷与4,4
’‑
二叠氮甲基联苯的点击化学反应来合成。
[0012]所述炔丙基封端聚丙二醇结构式如下：
[0013][0014]其中n＝6、10、13。
[0015]本专利技术的韧性树脂是通过炔基化合物(R1和R3)和叠氮基化合物(R2)间发生点击化学反应制备而成，该反应称之为点击化学反应。
[0016]根据本专利技术的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，优选的是，所述炔丙基封端的聚丙二醇的制备方法包括如下步骤：
[0017](1)对炔丙氧基苯甲酸的合成
[0018]将对羟基苯甲酸、碘化钾、氢氧化钠溶液和乙醇加入到反应容器中，搅拌充分直至固体颗粒完全溶解；缓慢滴加氯丙炔，并在50
‑
70℃下回流50
‑
80小时；反应结束后，缓慢滴加10
‑
40毫升盐酸；过滤反应混合物，滤饼用去离子水洗涤充分后再用乙醇重结晶；产物在70
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：其化学结构式如式I所示：R1：R2：R3：所述端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂通过炔丙基封端的聚丙二醇和N，N，N
’
，N
’‑
四炔丙基
‑
4，4
’‑
二氨基二苯甲烷与4，4
’‑
二叠氮甲基联苯的点击化学反应来合成；所述炔丙基封端聚丙二醇结构式如下：其中n＝6、10、13。2.根据权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：所述炔丙基封端的聚丙二醇的制备方法包括如下步骤：(1)对炔丙氧基苯甲酸的合成将对羟基苯甲酸、碘化钾、氢氧化钠溶液和乙醇加入到反应容器中，搅拌充分直至固体颗粒完全溶解；缓慢滴加氯丙炔，并在50
‑
70℃下回流50
‑
80小时；反应结束后，缓慢滴加10
‑
40毫升浓盐酸；过滤反应混合物，滤饼用去离子水洗涤充分后再用乙醇重结晶；产物在70
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100℃的真空烘箱中干燥15
‑
36小时，得到白色片状产物对炔丙氧基苯甲酸；(2)对炔丙氧基苯甲酰氯的合成将对炔丙氧基苯甲酸、甲苯和N，N
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二甲基甲酰胺加入到反应容器中；缓慢滴加二氯亚砜，反应混合物在50
‑
70℃下回流6
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10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过多的二氯亚砜、甲苯和N，N
‑
二甲基甲酰胺，得到淡黄色针状结晶对炔丙氧基苯甲酰氯产物；(3)端炔丙基封端聚丙二醇的合成将聚丙二醇、三乙胺和二氯甲烷加入氮气保护的反应容器中，冰水浴冷却下将对炔丙
氧基苯甲酰氯滴加到反应容器中，滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持15
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25小时；反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用盐酸、碳酸氢钠和去离子水各洗涤三次；滤液有机相经蒸馏除去二氯甲烷，得到棕黄色粘稠的产品炔丙基封端的聚丙二醇；其中，聚丙二醇、三乙胺和对炔丙氧基苯甲酰氯的摩尔比控制在1:2
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3:2
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3。3.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(2)中所述对炔丙氧基苯甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1
‑
3；步骤(2)中N，N
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二甲基甲酰胺添加比例为二氯亚砜体积的1
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3倍。4.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(3)所述的聚丙二醇分子量为200～1000。5.权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：通过溶液聚合，包括以下步骤：(1)溶液聚合：将炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N
’
,N
’‑
四炔丙基
‑
4,4
’‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄发荣，万里强，周燕，吴帮强，张俊，衡克杰，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：