一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法，所述碳材料具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g。本发明专利技术提供的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有类蜂巢状结构，比表面积大，有利于电解液与氧气更好地接触，从而让电解液、电解质更好地扩散和传输，展现出很高的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位能达到0.895V，优于商用铂基催化剂，且稳定性高，耐久性好，具有良好的市场应用前景。具有良好的市场应用前景。具有良好的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电极催化材料的选择
，具体涉及一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着科技的进步，人们生活水平越来越高的同时，对能源的消耗也日益增加，导致全球的能源危机和环境污染问题越来越严重，因此，开发可再生的清洁能源迫在眉睫。其中，金属
‑
空气电池因具有高理论能量密度、高安全性和低成本等优势而备受关注，然而，现有的金属
‑
空气电池需要依赖高成本、低储量的传统贵金属催化剂(如铂基催化剂)，导致金属
‑
空气电池的发展受限，无法大规模生产并应用。因此，研发绿色、廉价且高效的氧还原电催化剂至关重要。
[0003]本专利技术提供一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其催化氧还原反应(ORR)的活性比商用铂基催化剂更高，且制备方法简单，可以大规模连续生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术的不足，提出一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料及其制备方法，该MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有优异的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位对应的电压为0.895V，而且稳定性较好，在0.1M KOH溶液中循环12小时后ORR性能仅减少13.4％，并且其制备方法合成方法简单，成本低，可大规模生产，具有商业化应用的潜力。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g；
[0007]其制备方法如下：
[0008]4)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
[0009]5)将2
‑
甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
[0010]6)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料(SP
‑
Fe@NC)。
[0011]按上述方案，步骤1)所述醋酸锌与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：0.07～0.09。
[0012]按上述方案，步骤1)所述溶液A中醋酸锌浓度为18～20g/L。
[0013]按上述方案，步骤2)所述溶液B中2
‑
甲基咪唑浓度为40～45g/L。
[0014]按上述方案，步骤3)所述悬浮液中醋酸锌与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为0.1～0.15：1。
[0015]按上述方案，步骤3)喷雾干燥机的喷嘴直径为8mm，进料速度为400mL/h，流速为160m3/h，入口温度为180℃。
[0016]按上述方案，步骤3)所述还原气体为H2和Ar的混合气体，其中H2的体积百分含量为5％。
[0017]按上述方案，步骤3)所述热解工艺条件为：室温下以5～8℃/min的升温速率升温至900
±
10℃，保温3
±
0.2h。
[0018]本专利技术还包括上述MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料的制备方法，具体步骤如下：
[0019]3)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；
[0020]4)将2
‑
甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；
[0021]3)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料。
[0022]以及上述MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料作为氧还原电催化剂的应用。
[0023]目前MOFs材料的常用制备方法以醋酸锌、2
‑
甲基咪唑为原料，反应过程中，过量的2
‑
甲基咪唑去质子化与锌离子配位形成晶核，然后晶核迅速增长形成ZIF
‑
8纳米晶颗粒，最后中性的2
‑
甲基咪唑与带正电的ZIF
‑
8结合使反应终止，得到菱形十二面体晶体MOFs材料，整个过程一般需要24h以上。本专利技术采用喷雾干燥法将含醋酸锌和2
‑
甲基咪唑的悬浮液高温下快速喷出，能够快速成核生长结晶得到不规则粉体材料，仅需约10min即可获得MOFs材料，进一步在还原气体存在条件下进行热解，粉体材料变成具有高比表面积以及大孔隙的类蜂窝形状。
[0024]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料具有类蜂巢状结构，比表面积大，有利于电解液与氧气更好地接触，从而让电解液、电解质更好地扩散和传输，展现出很高的ORR催化性能，在0.1M KOH溶液中半坡电位能达到0.895V，优于商用铂基催化剂(20％Pt/C，购于sigma
‑
aldrich公司)，且稳定性高，耐久性好，具有良好的市场应用前景；2、本专利技术制备方法耗时短，且产率高，操作简单，重复性好，成本低，有利于规模化生产，这是以往MOFs制备方法所不具备的。
附图说明
[0025]图1为本专利技术对比例1所制备的含铁氮掺杂碳材料的扫描电镜图；
[0026]图2为实施例2步骤3)所得干燥材料的扫描电镜图；
[0027]图3为实施例2所制备的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料的扫描电镜图；
[0028]图4为实施例1
‑
3制备的不同锌铁比例的含铁氮掺杂碳材料的XRD图；
[0029]图5为实施例1
‑
3以及对比例1所制备的含铁氮掺杂碳材料以及商用Pt催化剂在0.1M KOH溶液中的极化曲线图；
[0030]图6为热解温度分别为800℃、900℃、1000℃所得到的含铁氮掺杂碳材料的XRD图；
[0031]图7为热解温度分别为800℃、900℃、1000℃所得到的含铁氮掺杂碳材料的LSV曲线；
[0032]图8为实施例2所得样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的LSV曲线图；
[0033]图9为实施例2所得样品在室温、O2饱和的0.1M KOH电解液中的计时电流曲线。
具体实施方式
[0034]下面结合附图以及具体实例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术不仅限于这些具体的实施例。
[0035]对比例1
[0036]采用常规合成法制备MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，具体步骤如下：
[0037]1)将367mg醋酸锌和46mg七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中并超声分散均匀，得到溶液A(锌铁摩尔比12：1)；
[0038]2)将1.314g2
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，所述碳材料具有类蜂窝状MOFs结构，其中铁的质量百分含量为7～8％，比表面积为500～1000m2/g；其制备方法如下：1)将醋酸锌、七水合硫酸亚铁加入去离子水中，溶解得到溶液A；2)将2
‑
甲基咪唑加入去离子水中，溶解得到溶液B；3)将步骤1)所得溶液A与步骤2)所得溶液B混合，得到的悬浮液置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集所得干燥样品并均匀铺展在瓷舟中，然后转移至管式炉中，通入还原气体进行热解，热解结束后冷却至室温得到MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤1)所述醋酸锌与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：0.07～0.09。3.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤1)所述溶液A中醋酸锌浓度为18～20g/L。4.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤2)所述溶液B中2
‑
甲基咪唑浓度为40～45g/L。5.根据权利要求1所述的MOFs热解衍生含铁氮掺杂碳材料，其特征在于，步骤3)所述悬浮液中醋酸锌与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为0.1～0.15：1。6.根据权利要求1所述的MOF...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙南，郑忠辉，王积超，陈宬，顾君飞，侯晓彤，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：