一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术为一种活性碳负载的金属

【技术实现步骤摘要】
一种活性碳负载的金属
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氮
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碳催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于含硫有机化合物氧化脱氢偶联反应的负载型金属
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氮
‑
碳催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]含硫有机化合物是一种非常重要的有机化合物，广泛用于精细化学品、材料化学、生物和医药等领域，近年来已经受到了研究者的广泛关注。绝大多数含硫有机化合物的合成涉及到S
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X(X＝S、O、N、C、P)化学键的构建，例如合成次磺酰胺类化合物就需进行硫醇与胺的氧化脱氢偶联构建S
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N键。然而，目前在构建此类S
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N化学键的过程中，普遍采用含氯的氧化剂，如次氯酸钠等。例如专利CN 101906082 A采用了次氯酸钠氧化法进行了S
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N化学物的合成。这种合成方法不仅步骤繁琐，产生大量含盐废水，对设备防腐要求高且对环境造成危害，并且苛刻的反应条件对底物的选择性具有一定的限制作用，使有机含硫化合物原料利用率低、副产物多。因此，亟须开发一种操作简便，绿色环保，经济高效的催化氧化脱氢偶联构建S
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N键的新工艺。
[0003]目前，用于构建S
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N键的催化氧化新工艺采用的催化剂大体分为以下两种：(1)均相催化剂，包括可溶性金属盐和金属配合物等，如专利CN 106866577 A和CN 108586384 A介绍了Mn2SO4、Mn(NO3)2、Mn(OAc)2等可溶性金属盐催化剂，在硫醇与胺的摩尔比为1:20
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25，温度为60
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80℃，氧气压力为0.6
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0.8MPa，金属盐投入量为硫醇质量8％
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10％的条件下，反应2
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3小时，经纯化后目标产物的收率可达95％；专利CN 109096221 B和CN 113200937 A相继报道了具有不同取代基的过渡金属酞菁化合物在含水体系中催化分子间氧化偶联或分子内氧化环合构建S
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N键。上述均相催化剂虽具有高效的催化活性和优良的目标产物选择性，但此均相催化剂存在易随母液流失，残留催化剂影响产品纯度、色度、晶化等缺点，而且金属酞箐化合物的流失也增加了产品的成本。(2)非均相催化剂。受均相催化剂优良的催化剂性能以及金属配合物化学结构的启发，近年来出现了一些非均相催化剂的研究报道。如专利CN 112427049 A报道了由螯合了不同金属离子后的螯合树脂或经离子交换后的离子交换树脂催化硫醇与胺的氧化脱氢偶联。此法制备出的催化剂经多次循环套用后催化性能几乎没有下降，具备良好的稳定性。上述非均相催化剂虽然克服了均相催化剂的部分劣势，但是其催化活性远低于均相催化剂，仍然未达到工业催化剂的要求。
[0004]由于负载型金属
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氮
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碳(M
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N
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C)单原子催化剂可以同时具备均相催化剂和非均相催化剂二者的优势，有望开发出能够满足工业应用的新型催化剂。目前报道的非均相M
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N
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C单原子催化剂多采用有机配体和金属离子络合后焙烧制得。如专利CN 111905793 A介绍了一种制备氮掺杂碳载非贵金属催化剂(M
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N
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C)的制备方法。具体是将几种不同的含羧基的碳源、含氨基的氮源与模板剂按照一定比例分散于溶剂中。在一定温度，一定pH值下，通过三者表面官能团的相互作用得到均匀的分散液；再加入金属前驱体与氨基络合，得到原子级分散的金属配合物后加以干燥，之后在较高温度和气氛下焙烧，最后刻蚀掉模板，制备出可应用于精细化学品加氢的Fe/Co/Ni/Cu
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N
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C催化剂。此外，也有大量文献报道采用有机金
属框架(MOF)制备M
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N
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C催化剂。如李亚栋等人[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,10800
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10805]报道了通过制备双金属ZIF，在800℃下热解得到Fe
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N
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C和Co
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N
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C催化剂用于ORR反应。专利CN 113198511A采用UiO
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66
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NH2做载体，利用氨基的配位作用吸附铁钴前驱体，在惰性气氛中热解后经酸洗除去金属纳米颗粒，制得氮掺杂碳载Fe
‑
Co双金属催化剂。上述M
‑
N
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C催化剂制备方法都存在原材料成本高等缺点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种可用于有机含硫化合物氧化脱氢偶联构建S
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N键化合物的负载型非贵金属M
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N
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C催化剂的制备方法。该方法是两步浸渍
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原位锚定法，即采用浸渍法将含有金属和氮源的前驱体溶液负载在活性碳载体上，然后再采用浸渍法将具有锚定功能的邻苯二甲酸酐配体负载在活性炭载体上，促进金属的高度分散；最后在高温热解获得原子级分散的M
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N
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C催化剂。该制备方法所用前驱物基本不具备毒性，制备过程简便易行，节约能源，绿色环保，适用于大规模工业化生产。相对于传统的次氯酸钠氧化方法，采用该催化剂进行固定床催化空气氧化脱氢偶联构建S
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N键化合物的反应，具有产品收率高、催化剂易于分离、无含盐废水、易于规模化以及生产成本低等优势。
[0006]本专利技术采取的技术方案是：
[0007]一种活性碳负载的金属
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氮
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碳催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008](1)对活性碳颗粒进行净化处理：将活性碳颗粒浸泡氢氧化钠溶液中5
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10h；再在硫酸中浸泡5
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10h；然后抽滤、清洗至滤液呈中性；再在70
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120℃下干燥5
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24h，得到净化后的活性碳载体；
[0009]其中氢氧化钠溶液的浓度为0.5
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2mol/L；硫酸的浓度为0.5
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2mol/L；
[0010]优选为质量比为活性碳：碱液＝1：5
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10，活性碳：硫酸＝1：5
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10；
[0011]所述的活性碳颗粒的粒径为10
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60目；
[0012](2)将尿素、金属氯化物MCl
x
溶于水中后配制成溶液；将该溶液与步骤(1)中处理后的活性碳混合，然后在70
‑
120℃下干燥5
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24h，得到的固体，标记为MP/AC；
[0013]其中，质量比为，活性碳:尿素:MCl
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种活性碳负载的金属
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氮
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碳催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)对活性碳颗粒进行净化处理：将活性碳颗粒浸泡氢氧化钠溶液中5
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10h；再在硫酸中浸泡5
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10h；然后抽滤、清洗至滤液呈中性；再在70
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120℃下干燥5
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24h，得到净化后的活性碳载体；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5
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2mol/L；硫酸的浓度为0.5
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2mol/L；(2)将尿素、金属氯化物MCl
x
溶于水中后配制成溶液；将该溶液与步骤(1)中处理后的活性碳混合，然后在70
‑
120℃下干燥5
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24h，得到的固体，标记为MP/AC；其中，质量比为，活性碳:尿素:MCl
x
:水＝1:0.5
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2:0.1
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0.5:1
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5；M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或者多种；x＝2或3；(3)将邻苯二甲酸酐溶于丙酮配制为溶液后，再将该溶液与固体MP/AC混合均匀，然后在70
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120℃下干燥5
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24h；其中，质量比为，MP/AC:邻苯二甲酸酐:丙酮＝1:0.2
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0.8:5
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10；(4)把步骤(3)干燥后得到固体产物转移至马弗炉中，在温度为500
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800℃条件下焙烧2
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10h；(5)将步骤(4)焙烧得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，过滤并在70
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120℃下干燥6
‑
24...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉军，孟庆森，秦医通，孔令鑫，回俊博，陆平，徐艳，黄汇江，
申请(专利权)人：科迈化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：