一种液态聚硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种液态聚硅烷及其制备方法，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷。本发明专利技术采用混合溶剂可避免副反应，大幅提高反应电流，增加反应效率，具有大规模生产潜力。该方法合成的聚硅烷有较高的陶瓷化产率，可用于制备碳化硅高温陶瓷，在高性能高温陶瓷领域内有广阔的应用前景。性能高温陶瓷领域内有广阔的应用前景。性能高温陶瓷领域内有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种液态聚硅烷及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚合物
，具体涉及一种新型液态聚硅烷及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚硅烷是SiS3陶瓷常见的先驱体，主链上的Si
‑
Si键的σ电子的非定域化可使其沿着主链移动而形成一个大的共轭体系，这样的独特结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出了独特的性能。
[0003]现有技术中，聚硅烷的合成方法主要有：Wurts偶合法，均向脱氢偶合法，开环聚合法，格氏偶合法和电化学还原法等。高温裂解后可以得到具有优异的结构稳定性的高温陶瓷材料，可应用于航空航天及高温领域。
[0004]目前，电化学合成法仍然是一种相对新型的合成办法，国内只有上海大学与国防科技大学做系统的研究。上海大学的吴市用电化学合成法以甲基三氯硅烷为单体，烯丙基氯为双键源，THF(四氢呋喃)为溶剂，通过改变不同的实验条件，诸如单体配比、单体浓度、电极材料、反应电量、溶剂、换向时间、电解质浓度等条件，研究了对含双键聚硅烷性能的影响(吴市.陶瓷先驱体含双键聚硅烷的合成及陶瓷化研究[S4].硕士学位论文.上海:上海大学，2008.)。花永盛在吴市的基础上利用环戊二烯和金属可形成夹心结构的特点在聚硅烷中加入了锆元素，提高了SiS3涂层的抗烧蚀能力(花永盛.电化学合成的含锆聚硅烷的及其陶瓷化研究[S4].硕士学位论文.上海:上海大学，2011.)。国防科技大学的吴芸紫更详细地研究了电化学的条件，诸如反应的电导率等，并用电化学合成法以甲基乙烯基二氯硅烷为单体，THF为溶剂进行聚硅烷的合成，反应聚合物产率为65.75％，交联产物热解陶瓷化产率为58％。研究首次用含双键单体直接进行聚合反应，且双键保留率较高，但分子量较小，数均分子量只有486(吴芸紫.电化学合成聚硅烷[S4].硕士学位论文.长沙:国防科技大学，2016.)。综上，现有的电化学合成聚硅烷都以THF为溶剂，但THF含氧且容易与镁电极产生格氏反应，从而发生如下副反应，使聚硅烷氧含量显著提高并干扰主反应，降低了主反应的效率：
[0005][0006]而高氧含量的聚硅烷在裂解成SiS3陶瓷后，该陶瓷非常容易开裂而导致所制造的产品质量不稳定、合格率低，限制了聚硅烷产品的应用，并且由于该副反应的存在，也使该聚硅烷产品无法进行规模化制备。

技术实现思路

[0007]针对现有技术上述副反应及含氧量高的问题，本专利技术的目的在于提供一种新型的电化学制备液态聚硅烷的方法，通过对反应组分及工艺的同步改进，防止由溶剂THF产生的副反应、避免产品中含氧量的增加，同时引入乙腈作为极性溶剂大幅提高反应液的电导率，从而提高反应效率，缩短反应时间。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，其以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷，具体包括如下步骤：
[0010]S1.将混合溶剂加入电化学反应瓶中；
[0011]S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；
[0012]S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA
·
h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；
[0013]S4.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；
[0014]S5.在所述步骤S4中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的Si
‑
S3l键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态聚硅烷；
[0015]上述三卤硅烷的结构式如下：
[0016][0017]其中R为烷基或苯基；X是卤素原子F、S3l、S2r、I中的任意一种，优选为S3l。
[0018]上述乙腈甲苯混合溶剂中乙腈含量在10wt％～90wt％，优选为50wt％。
[0019]前述方法制备的液态聚硅烷，其是骨架中只含有硅原子(不含氧)的高聚物，可应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料。
[0020]本专利技术与现有技术相比较，具有如下突出的实质性特点和显著优点：
[0021]1.本专利技术提供的制备方法及产品，同步改进了配方和工艺，采用乙腈甲苯混合溶剂代替THF，该混合溶剂不含氧，且乙腈作为极性溶剂可以大幅提高反应液的电导率，从而增加反应效率、缩短了反应时间，同时可防止聚硅烷合成时由传统溶剂THF产生的副反应，以及产品中含氧量的增加。本专利技术可降低聚硅烷中的氧含量，并显著提高反应电流，增加反应效率，实际生产中该乙腈溶剂可重复利用，降低生产成本。
[0022]2、本专利技术所制备的液态聚硅烷，其是一种骨架中只含有硅原子、不含氧的高聚物的制备方法，应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料的制造。
[0023]3、本专利技术提供的制备方法反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。所制备的碳化硅高温陶瓷质量稳定、性能优异，合格率高。
[0024]4、本专利技术提供的制备方法及产品，绿色、环保，简单、安全，可以进行大规模生产。
本专利技术是一种安全、可控，成本较低的电化学制备液态聚硅烷工艺，其在室温下及惰性气氛下，以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下得到液态聚硅烷。制备工艺效率高，反应时间短，并能实现规模化制备，具有显著的产业价值。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例一方法制备的液态聚硅烷的实物展示图。
[0026]图2为本专利技术实施例一方法制备的液态聚硅烷的红外光谱图。
[0027]图3为本专利技术实施例一方法制备的液态聚硅烷的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图及实例对本专利技术进行详细说明，下面的例子只是符合本专利技术
技术实现思路
的实例，并不说明本专利技术仅限于下述实例所述的内容。
[0029]本专利技术提供的液态聚硅烷的制备方法，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到液态聚硅烷，具体包括如下步骤：
[0030]S1.将混合溶剂加入电化学反应瓶中；
[0031]S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；
[0032]S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA
·
h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；
[0033]S4.反应进行中往反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；
[0034]S5.在所述步骤S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液态聚硅烷的制备方法，其特征在于，其是以三卤硅烷为单体，乙腈甲苯为混合溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应而得到，具体包括如下步骤：S1：将混合溶剂加入电化学反应瓶中；S2.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L；S3.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为2～60V、反应电量为600～1400mA
·
h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；S4.反应进行中向反应瓶中缓慢滴加三卤硅烷；S5.在步骤S4中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的Si
‑
S3l键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，即得到黄棕色的...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄强，张御，陈来，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：