本发明专利技术涉及含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置，所述方法包括如下步骤：通过热解法制备液态小分子；将所述液态小分子与所述含锆有机物在溶剂中进行聚合反应合成含锆聚碳硅烷，该含锆聚碳硅烷中的锆含量为1％～10wt％。本发明专利技术采用溶液聚合方法，引入溶剂，金属有机物溶解在溶剂中，与液态环硅烷小分子或液态硅烷小分子在均相体系中发生反应，产物中锆元素分布更为均匀，进一步提高产物中金属组分含量，通过该方法最终得到含锆聚碳硅烷可溶可熔，软化点可调，锆含量可调，低氧含量、陶瓷产率高达60％以上。产率高达60％以上。产率高达60％以上。
【技术实现步骤摘要】
一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置
[0001]本专利技术涉及陶瓷先驱体材料
，尤其涉及一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置。
技术介绍
[0002]碳化硅(SiC)陶瓷及其复合材料以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀以及优异的力学性能而广泛应用于宇航、船舶、核能等高科技领域。然而，在极高温度环境下SiC烧蚀严重，最终将会丧失工作能力。向SiC陶瓷中引入具有更高耐温等级、更强更高抗氧化性的超高温陶瓷相，例如向材料中加入锆、铪、钛、硼、铝等元素来提高材料在高温条件下的耐热性能，提升抗氧化烧蚀能力是解决这一问题的有效途径之一。
[0003]目前制备含锆聚碳硅烷所采取的途径大部分是采用物理或化学的方法将含锆的基团引入到聚碳硅烷中，制备得到含锆聚碳硅烷。采用物理方法，直接将锆融入到材料中，工艺简单，成本低，但不能保证掺杂物的均匀分布，其原理是阻止材料在高温时的进一步烧蚀，而对材料本身的性能没有较大的提升。采用化学合成法是制备含金属聚碳硅烷最理想的方法，既能保证锆在材料中均匀分布，便于进一步加工，又能直接提高材料本身的耐超高温性能和力学性能。
[0004]采用化学合成法合成含锆聚碳硅烷，目前主要路线是将含锆有机物与聚碳硅烷在惰性气体保护下，在一定温度下使有机基团与聚碳硅烷的硅氢键反应合成。该方法制备的含锆聚碳硅烷方法操作简单，反应条件较为温和。反应中，含锆有机物通常起到交联剂和催化剂的双重作用，因此过多的含锆有机物会导致在合成过程中过度交联，影响先驱体的成型与应用。因此，该方法制得的金属组分通常低于5％。
技术实现思路
[0005]针对上述问题，本专利技术提供了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案：一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体，其化学结构式为：
[0007][0008]其中，m、n1、n2、n3均为正整数，且≥1；Cp1和Cp2为环戊二烯基或取代环戊二烯基。
[0009]优选的，m∶(n1+n2+n3)比值为1∶10～1∶100。
[0010]一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]通过热解法制备液态小分子；
[0012]将所述液态小分子与所述含锆有机物在溶剂中进行聚合反应合成含锆聚碳硅烷，
该含锆聚碳硅烷中的锆含量为1％～10wt％。
[0013]优选的，所述的通过热解法制备液态小分子的具体步骤为：先将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中，后进行抽真空和充入惰性气体，反复操作多次后再通入惰性气体并对其进行保压，而后对裂解釜进行加热，裂解釜加热后产生的气体进行冷凝处理，最后得到液态小分子；其中，抽真空的真空度为
‑
0.09
±
0.05MPa，保压时间为15～24h，裂解釜的加热温度为300～420℃，反复操作的次数至少为3次，所述惰性气体为氮气。
[0014]优选的，所述的通过聚合反应合成含锆聚碳硅烷的具体步骤为：
[0015](1)将合成釜加热、抽真空和保温，以对合成釜干燥除水，再通入惰性气体进行置换，反复操作多次后再通入惰性气体并对其进行保压，而后往合成釜中加入有机溶剂、锆有机化合物和裂解釜裂解得到的液态小分子，加入完成后保持温度在80～120℃搅拌反应10～24h；其中，合成釜的加热温度为80～120℃，抽真空的真空度为
‑
0.09
±
0.05MPa，保温2～3h；
[0016](2)蒸馏掉合成釜内的溶剂，而后加热、保温和抽真空，蒸馏至无液体滴出，而后将合成釜内的物料经过滤、冷却，以获得含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体；其中，蒸馏的温度为140～160℃，蒸馏时间为2～5h，加热温度为350～600℃，保温的时间为6～20h，抽真空的真空度为
‑
0.09
±
0.05MPa，冷却时间为48小时。
[0017]优选的，所述液态小分子为液态环硅烷小分子、液态硅烷小分子中的一种或多种。
[0018]优选的，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
[0019]优选的，所述锆有机化合物为二氯二茂锆和二氯二取代茂基锆中的一种或多种。
[0020]优选的，所述有机溶剂与锆有机化合物和液态小分子的质量比为3∶1～10∶1，所述锆有机化合物与液态小分子的摩尔质量比为1∶10～1∶100。
[0021]一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的生产装置，其结构包括带加热装置和搅拌装置的裂解釜、带加热装置和搅拌装置的合成釜、液体小分子接收罐、馏液接收罐、缓冲罐、成品罐、有一个带馏液接收的第一冷凝器、一个同时拥有回流和馏液接收功能的第二冷凝器、过滤器和氮气罐以及第一真空泵和第二真空泵；所述氮气罐中的氮气通过管道经裂解釜氮气阀与裂解釜相连接，所述氮气罐中的另一路氮气通过管道经合成釜氮气阀与合成釜相连接；所述第一真空泵通过管道经裂解釜真空阀与裂解釜相连接，所述第二真空泵通过管道经合成釜真空阀再通过冷凝器与合成釜相连接；所述裂解釜通过管道与第一冷凝器相连接，所述第一冷凝器通过液体小分子接收阀与液体小分子接收罐相连接；所述液体小分子接收罐通过液体小分子接收罐阀与合成釜相连接；所述合成釜通过管道经回流阀与第二冷凝器相连接，所述第二冷凝器通过馏液接收阀与馏液接收罐相连接；所述合成釜经合成釜底阀再通过过滤器与缓冲罐相连接，所述缓冲罐与成品罐相连接。由上述对本专利技术结构的描述可知，和现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0022]本专利技术首先通过热解法制备液态环硅烷小分子和液态硅烷小分子，然后液态环硅烷小分子或液态硅烷小分子与含锆有机物在溶剂中直接聚合反应合成含锆聚碳硅烷，即采用溶液聚合方法，引入溶剂，金属有机物溶解在溶剂中，与液态环硅烷小分子或液态硅烷小分子在均相体系中发生反应，产物中锆元素分布更为均匀，进一步提高产物中金属组分含量，通过该方法最终得到含锆聚碳硅烷可溶可熔，软化点可调，锆含量可调，低氧含量、陶瓷产率高达60％以上。
附图说明
[0023]构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0024]图1为本专利技术实施例1所制备的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的陶瓷产率TG图；
[0025]图2为本专利技术实施例2所制备的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的陶瓷产率TG图；
[0026]图3为本专利技术实施例3所制备的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的陶瓷产率TG图；
[0027]图4为本专利技术的结构示意图。
[0028]图中：1.裂解釜；2.合成釜；3.液体小分子接收罐；4.馏液接收罐；5.缓冲罐；6.成品罐；7.第一冷凝器；8.第二冷凝器；9.过滤器；10.氮气罐；11.第一真空泵；12.第二真空泵；13.裂解釜氮气阀；14.合成釜氮气阀；15.裂解釜真空阀；16.液体小分子接收阀1；17.液体小分子接收罐阀；18.合成釜真空阀；1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体，其特征在于，其化学结构式为：其中，m、n1、n2、n3均为正整数，且≥1；Cp1和Cp2为环戊二烯基或取代环戊二烯基。2.根据权利要求1所述的一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体，其特征在于：m∶(n1+n2+n3)比值为1∶10～1∶100。3.根据权利要求1至2任一项所述的一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过热解法制备液态小分子；将所述液态小分子与所述含锆有机物在溶剂中进行聚合反应合成含锆聚碳硅烷，该含锆聚碳硅烷中的锆含量为1％～10wt％。4.根据权利要求3所述的一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述的通过热解法制备液态小分子的具体步骤为：先将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中，后进行抽真空和充入惰性气体，反复操作多次后再通入惰性气体并对其进行保压，而后对裂解釜进行加热，裂解釜加热后产生的气体进行冷凝处理，最后得到液态小分子；其中，抽真空的真空度为
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0.09
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0.05MPa，保压时间为15～24h，裂解釜的加热温度为300～420℃，反复操作的次数至少为3次，所述惰性气体为氮气。5.根据权利要求4所述的一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述的通过聚合反应合成含锆聚碳硅烷的具体步骤为：(1)将合成釜加热、抽真空和保温，以对合成釜干燥除水，再通入惰性气体进行置换，反复操作多次后再通入惰性气体并对其进行保压，而后往合成釜中加入有机溶剂、锆有机化合物和裂解釜裂解得到的液态小分子，加入完成后保持温度在80～120℃搅拌反应10～24h；其中，合成釜的加热温度为80～120℃，抽真空的真空度为
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0.09
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0.05MPa，保温2～3h；(2)蒸馏掉合成釜内的溶剂，而后加热、保温和抽真空，蒸馏至无液体滴出，而后将合成釜内的物料经过滤、冷却，以获得含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体；其中蒸馏的温度为140～160℃，蒸馏时间为2～5h，加热温度为350～600℃，保温的时间为6～20h，抽真空的真空度为
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0.09...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑桦，陈丽滨，贺卫东，
申请(专利权)人：福建立亚化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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