负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂、制备方法及其应用技术

一种负载Ni

【技术实现步骤摘要】
负载Ni
‑
N与Co
‑
N双活性位点掺杂空心碳球催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于电化学领域，一种Ni
‑
N与Co
‑
N双活性位点掺杂空心碳球催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种外加氮源的MOF衍生碳球的双金属掺杂碳材料催化剂的制备方法及其作为修饰材料应用于锂硫电池隔膜修饰材料，达到对多硫化物的催化和吸附效果。

技术介绍

[0002]锂硫电池是一种新型的二次储能电池，它具有较高的理论比容量(1675mAh g
‑1)和能量密度(2600Wh kg
‑1)；同时，单质硫作为正极材料具有来源广泛、价格低廉、污染小等优势。因此，是一种很有前景的二次储能体系。然而，其自身很多不足却大大的限制了它的发展：(1)硫单质绝缘的性质导致其利用率较低(电导率约为5
×
10
‑
30
S cm
‑1，25℃)；(2)充放电过程中电池内部的体积变化较大(约80％)；(3)由于多硫化物的“穿梭效应”导致的比容量衰退较快和较低的库伦效率。
[0003]针对于以上问题研究者提出众多解决方案，结果表明引入高导电性材料(碳材料、MXene)与硫单质复合能够有效提升硫的利用率。将具有规整形貌的碳球，碳管或者碳片作为硫宿主用以解决体积效应问题。针对“穿梭效应”问题，通过采用高比表面积(空心结构、核壳结构)的MOF衍生碳对充放电过程产生的多硫化物进行物理化学吸附，能够有效对多硫化物在催化位点上进行富集，提升动力学的同时降低电解质粘度进而降低电池极化电压。
[0004]碳材料与极性多硫化合物之间吸附力较弱，因而对碳材料表面进行化学改性得到了广泛应用：N、B、P等单一元素掺杂以及N/P、B/N等双掺杂。极性杂原子引入碳骨架中不仅可以使碳材料表现出极性，增强对多硫化合物的吸附，而且引入更多的活性位点，提高硫含量。有学者分别通过分子模拟和实验验证在N、B、P、O和S等元素对碳材料的掺杂材料中，N掺杂碳材料表现出对多硫化物最好的吸附能力和最优的电池性能。与此同时，另外有工作指出，掺杂氮中氮原子的构型对多硫化物的吸附能力也有着重要的影响。石墨氮和氧化氮对多硫化物的吸附能力与其他非金属元素掺杂对比之下，其对多硫化物的吸附能力并不出众。而吡啶氮和吡咯氮等缺陷氮对则展现出对多硫化物优秀的吸附能力。所以在对碳材料进行氮掺杂时，如何提升氮含量以及提升缺陷氮含量至关重要。氨气作为氮源被广泛的应用于传统氮掺杂过程中。但氨气由于具有强的还原性，其对催化剂的形貌破坏也相当严重。而且氨气极易爆炸，这对实验室安全提出了很高的要求。
[0005]金属
‑
氮(M
‑
N)活性位点负载于空心碳球上作为催化剂应用于锂硫电池上时，因为M
‑
N活性位点优异的催化和锚定效应能够加速多硫化物的转化并限制其扩散；同时，空心碳球结构因其具有高的比表面积和微介孔分级孔分布，这有助于多硫化物在催化位点上的富集进而提升反应动力学。但是绝大部分MOF前驱体的的有机配体不具备氮，这使得其没有形成M
‑
N活性位点的条件。所以，将M
‑
N键固定于具有规整形貌的MOF衍生碳球上依然具有很大难度。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术采用外引入氮源制备以空心碳球为载体负载Ni
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N和Co
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N双金属活性位点催化剂的工艺，该工艺具有以下几点优势：(1)所使用的工艺在前驱体MOF无氮的情况下外引入氮源从而形成Ni
‑
N和Co
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N双金属活性位点，而且避免了使用氨气，提升了催化剂制备过程的安全性；(2)由于选用的外加氮源聚吡咯本征具有缺陷氮，其照比其他外加氮源在缺陷氮的掺杂量上具有优势；(3)所制备的催化剂继承了MOF良好的空心球形貌；避免了传统氮掺杂过程中对催化剂结构的破坏；(4)在MOF空心球内部原位合成聚吡咯作为外加氮源，相较于传统氮掺杂过程中使用氨气对催化剂外表面进行刻蚀从而造成催化剂部分塌缩进而丧失孔道结构，本工艺对MOF衍生碳由内而外进行刻蚀和造孔，使其比表面积增加了1532.5％，进一步优化了空心碳球的孔结构并提供了良好的锂离子扩散通路。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中合成方法的不足，本专利技术提出Ni
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N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法及其在锂硫电池上的应用。对于该催化剂的制备，首先；将具有空心球结构的NiCo
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MOF浸泡在吡咯溶液中，并对体系施加负压使得吡咯注入到NiCo
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MOF的空心结构中；将空腔注入吡咯单体的NiCo
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MOF经过3
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5遍地二氯甲烷清洗后以除去外表面的吡咯；之后将负载了吡咯的NiCo
‑
MOF浸泡在碘的正己烷溶液中，使得注入NiCo
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MOF空心结构中的吡咯原位聚合为聚吡咯；负载了聚吡咯的NiCo
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MOF经过洗净和干燥之后碳化。经过酸洗之后得到的催化剂即为Ni
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N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。所制备的催化剂具有较高负载量的Ni
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N和Co
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N活性位点；聚吡咯在高温下热解产生的氨气和氰基自由基一方面增加了碳球的缺陷氮掺杂量，另一方面对碳球主体的刻蚀也是其具有高的微介孔含量；金属有机框架衍生的碳材料也具有较高的导电性，因此该催化剂对多硫化物具有良好的催化及吸附效果。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池时，展现出优异的比容量和杰出的循环稳定性。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0009]一种负载Ni
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N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂，该催化剂以NiCo
‑
MOF作为前驱体，通过将吡咯注入空心球中并原位合成聚吡咯作为氮源，以聚吡咯的高温热解对空心碳球进行造孔和锚定Ni和Co单原子/团簇，进而制备Ni
‑
N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。所制备催化剂中Ni和Co原子含量分别为1.63wt％和0.50wt％(ICP
‑
MS)，M
‑
N键含量高达17.0％
at.
(XPS,N 1s)，吡啶氮和吡咯氮的含量分别高达24.0％
at
和30.0％
at
。
[0010]一种负载Ni
‑
N与Co
‑
N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]第一步：合成NiCo
‑
MOF前驱体
[0012]1.1)将乙醇、去离子水和N,N
‑
二甲基甲酰胺按照1:1:1的体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载Ni
‑
N与Co
‑
N双活性位点掺杂空心碳球催化剂，其特征在于，该催化剂以NiCo
‑
MOF作为前驱体，通过将吡咯注入空心球中并原位合成聚吡咯作为氮源，以聚吡咯的高温热解对空心碳球进行造孔和锚定Ni和Co双单原子，得到Ni
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N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。2.一种负载Ni
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N与Co
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N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：合成NiCo
‑
MOF前驱体1.1)将乙醇、去离子水和N,N
‑
二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸；1.2)再向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌至其完全溶解；1.3)将上述溶液转移水热釜中，并在130
‑
180℃的条件下保持8
‑
12h，沉淀洗涤后真空干燥得到NiCo
‑
MOF前驱体；第二步：合成空腔负载聚吡咯的NiCo
‑
MOF前驱体2.1)将第一步得到的NiCo
‑
MOF前驱体浸泡于丙酮溶液20
‑
30h，之后在135
‑
150℃下真空干燥12
‑
16h用以除掉丙酮；将NiCo
‑
MOF前驱体浸泡于吡咯溶液中并施加以0.1MPa的负压，使得吡咯溶液进入NiCo
‑
MOF的空腔中；2.2)将上述NiCo
‑
MOF清洗去除其外表面的吡咯后，浸泡于以正己烷为溶剂的0.05M的碘溶液中，在0
‑
4℃左右的温度下原位聚合60
‑
72h，过滤清洗后，真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，张强，张旭，乔少明，雷达，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：