硫醇类化合物的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种硫醇类化合物的绿色合成方法，包括以下步骤：利用可溶性镍盐、胺助剂、石墨烯，采用浸渍法制备镍基负载型催化剂；氯化物、单质硫、镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物。本发明专利技术催化氯化物和单质硫的C

【技术实现步骤摘要】
硫醇类化合物的绿色合成方法


[0001]本专利技术属于化工领域，具体涉及一种硫醇类化合物的绿色合成方法。

技术介绍

[0002]硫醇类化合物指含有巯基(
‑
SH)的有机化合物，其中巯基与芳环直接相连的化合物被称为硫酚。作为重要的合成中间体，硫醇或硫酚在精细化工、药物合成等领域有极为广泛的应用，例如，甲硫醇(CH3SH)可用于合成甲硫氨酸、蛋氨酸、二甲亚砜和二甲基砜等；短链烷基硫醇常用作工业赋臭剂；长链烷基硫醇是应用广泛的聚合物分子量调节剂和链转移剂。
[0003]目前，硫醇或硫酚的合成主要有以下几种路线：醇硫醇化路线、烯烃加成路线、卤代烃硫醇化路线等。
[0004]醇类与工业废气H2S的硫醇化路线应用广泛，且原料易于获得，因而是当前硫醇工业化生产的最主要和最成熟的工艺，但是此工艺选择性较差，目标产物收率较低且难以分离纯化。虽然有研究者使用含路易斯酸位点的多种金属氧化物如ZrO2、Al2O3、SiO2等催化H2S与CH3OH反应合成CH3SH(Reactions of alcohols with hydrogen sulphide on zeolites.Part 7:the effect ofacidity of faujasite type zeolites on methanol hydrosulphurisation)，成功地将CH3SH的选择性提高至92％，但该反应最佳产率较低，仅有35％。
[0005]烯烃加成路线具有原子利用率高、绿色环保、经济效益高等优势，但该工艺容易得到一种或多种硫醚副产物，且副产物商业价值较低。Wessier等报道了在W
‑
Ni/Al2O3催化下，H2S与环己烯合成环己基硫醇的方法(Problem of catalytic synthesis of cyclohexyl mercaptan)，收率为70％。但该反应条件较苛刻，需要在230～240℃、10～20MPa下进行。
[0006]卤代烃硫醇化路线包括以H2S为硫源的相转移催化路线、以单质硫为硫源的催化偶联路线等。以H2S为硫源的相转移催化路线分为液
‑
液相转移催化(L
‑
L PTC)和液
‑
液
‑
固相转移催化(L
‑
L
‑
S PTC)。Jha等报道了使用富含H2S的水溶液在有机胺固相转移催化剂的催化下与芳基卤化物反应合成芳基硫醇(Novelties of selective triphasic synthesis of bis
‑
(p
‑
chlorobenzyl)sulfide using hydrogen sulfide and reusable phase transfer catalyst)，但因为H2S溶于水中时必然伴随着HS
‑
和S2‑
的生成，且硫醇也会与体系中的卤代烃反应，故该体系会生成副产物硫醚。以单质硫为硫源的催化偶联路线报道较少。Ma等报道了单质硫与芳基碘化物在CuI催化下合成硫酚(A general and efficient approach to aryl thiols:CuI
‑
catalyzed coupling of aryl iodides with sulfur and subsequent reduction)，但该方法仅对活性较高的芳基碘化物进行了研究，但芳基碘化物价格昂贵，原子经济性差，不具有普适性。
[0007]综上，已报道的众多硫醇或硫酚生产路线中存在副反应众多、选择性差、条件苛刻等问题，要实现硫醇或硫酚高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的硫醇类化合物的合成方法。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种硫醇类化合物的绿色合成方法，包括以下步骤：
[0010]1)、浸渍法制备镍基负载型催化剂：
[0011]将可溶性镍盐与胺助剂溶解于乙醇中，得混合溶液；将石墨烯分散于乙醇中，得分散液；
[0012]将混合溶液与分散液混合(充分混合后)静置，然后干燥、于400～600℃、含有5
±
1％氨气(体积含量)的惰性气体(优选氮气)中煅烧5
±
0.5h，得到镍基负载型催化剂；
[0013]镍盐与胺助剂的摩尔比为1:1～2；镍盐与石墨烯的质量比为1:40～100；
[0014]说明：石墨烯容易被氧化，因此需要在上述含氨气的惰性气体中被煅烧；
[0015]2)、硫醇类化合物的合成：
[0016]氯化物、单质硫、步骤1)所得的镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；所述氯化物：单质硫：缚酸剂＝1:1.5:2的摩尔比；镍基负载型催化剂为氯化物质量的3.5～10％；
[0017]反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物(纯度≥99.0％)。
[0018]说明：反应可在干燥洁净的单口烧瓶中进行，采用气相色谱或高效液相色谱监测反应过程。
[0019]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的改进，所述步骤1)中：
[0020]可溶性镍盐为：氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、溴化镍；
[0021]胺助剂为：尿素、三聚氰胺、双氰胺。
[0022]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中：
[0023]氯化物为：氯化苄、对氯甲苯、对二氯苯、对二氯苯、临氯甲苯、氯代十二烷；
[0024]缚酸剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇纳、叔丁醇钾。
[0025]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中溶剂为：二甲亚砜、二恶烷、环己烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0026]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中：每10mmol的氯化物配用20
±
5的mL溶剂。
[0027]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤1)中：混合时间为3
±
0.5h，静置时间为3
±
0.5h。
[0028]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，所述步骤2)的后处理为：
[0029]反应时间到达后淬灭反应(反应时间到达后，将反应所得物冷却至室温，加水淬灭反应)，用乙酸乙酯萃取；萃取所得有机相洗涤(用饱和食盐水洗涤)后干燥除水(无水硫酸钠干燥)，再除溶(除去乙酸乙酯等溶剂)，最后分离纯化，得到硫醇类化合物(纯度≥99.0％)。
[0030]作为本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进：步骤2)分离纯化为柱层析法分离纯化。
[0031]本专利技术的硫醇类化合物的绿色合成方法的反应方程式如下：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫醇类化合物的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤：1)、浸渍法制备镍基负载型催化剂：将可溶性镍盐与胺助剂溶解于乙醇中，得混合溶液；将石墨烯分散于乙醇中，得分散液；将混合溶液与分散液混合后静置，静置所得沉淀先干燥、于400～600℃、含有5
±
1％氨气的惰性气体中煅烧5
±
0.5h，得到镍基负载型催化剂；镍盐与胺助剂的摩尔比为1:1～2；镍盐与石墨烯的质量比为1:40～100；2)、硫醇类化合物的合成：氯化物、单质硫、步骤1)所得的镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；所述氯化物：单质硫：缚酸剂＝1:1.5:2的摩尔比；镍基负载型催化剂为氯化物质量的3.5～10％；反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物。2.根据权利要求1所述的硫醇类化合物的绿色合成方法，其特征在于所述步骤1)中：可溶性镍盐为：氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、溴化镍；胺助剂为：尿素、三聚氰胺、双氰胺。3.根据权利要求2所述的硫醇类化合物的绿色合成方法，其特征在于所述步骤2)中：...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱超，李依婧，阮建成，周少东，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：