一种p型热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种p型热电材料及其制备方法。所述p型热电材料为Ag基配位聚合物，由式Ⅰ所示配体与醋酸银进行反应得到；其中，所述配体按照包括如下步骤的方法制备：S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；S2、反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到的2,3,5,6

【技术实现步骤摘要】
一种p型热电材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种p型热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。

技术介绍

[0002]电能是一种广泛应用的清洁能源，当今电能的主要来源为化石燃料燃烧。但由于化石燃料具有不可再生、燃烧造成环境污染、加剧温室效应等缺点，因此探索对环境友好的发电方式成为一种必然趋势。热电材料是一种可以将热能转化为电能的材料，因其转换过程无需机械运动部件，具有静音、寿命长、不污染环境等优点，因而受到广泛关注。在现有的热电材料中，虽然无机热电材料的性能较高，但其原料来源相对匮乏，制备方式相对复杂。而相比之下，有机无机杂化材料具有原料来源广泛、形式多样、制备简单等优点。
[0003]有机金属硫化物是一种由有机配体和金属节点组成的杂化材料。因配体和金属的选择多样，其组成、电子结构和性能具有极大的可调节性。通过合理的搭配，可以使其既具备无机材料的高电导特性，又具备有机材料的高塞贝克、低热导特性，进而得到高性能的热电材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种新的配体DHTMB及其Ag基配位聚合物Ag
‑
DHTMB，丰富了有机金属硫化物及其配体的种类，为探索更多具有优异热电性能的有机金属硫化物提供了基础。
[0005]本专利技术首次公开了1,4
‑
二羟基
‑
2,3,5,6
‑
四巯基苯(DHTMB)配体及其与银离子的配位聚合物Ag
‑
DHTMB，具体由四氯苯醌与苄硫醇钠的四氢呋喃体系中加热反应，粗产物通过二氧化锰氧化得到苄硫取代的对苯醌，进而通过三溴化硼脱苄基、甲醇醇解的方法得到DHTMB配体，并通过配体与醋酸银在甲醇中回流得到配位聚合物Ag
‑
DHTMB，过滤并干燥后得到Ag
‑
DHTMB微晶。
[0006]本专利技术首先提供式Ⅰ所示配体(DHTMB)：
[0007][0008][0009]本专利技术还提供了所述配体的制备方法，包括如下步骤：
[0010]S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，所述苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；
[0011]S2、所述反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌；
[0012]S3、在惰性气氛下，所述2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌与三溴化硼在氟苯中进行反应；所得产物在惰性气氛下、在脱气的甲醇中进行反应，得到所述配体。
[0013]上述的制备方法中，步骤S1中，所述反应的溶剂为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺或1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮；
[0014]所述反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。
[0015]上述的制备方法中，步骤S1中，所述苄硫醇与所述四氯苯醌的摩尔比为4～8：1；
[0016]所述氢化钠的摩尔量与所述苄硫醇相同。
[0017]上述的制备方法中，步骤S2中，所述反应的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
[0018]所述二氧化锰与所述粗产物的摩尔比为2～4：1；
[0019]所述反应的温度为25～40℃，时间为12～24h。
[0020]上述的制备方法中，步骤S3中，采用冷冻
‑
解冻的方式对所述甲醇进行脱气，需要重复至少三次；
[0021]所述2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌与所述三溴化硼的摩尔比为1：4～12；
[0022]所述反应的温度为70～85℃，时间为12～24h。
[0023]在所述配体的基础上，本专利技术还提供了一种Ag基配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0024]在惰性气氛下，在脱气的甲醇或乙醇中，所述配体与醋酸银进行反应，过滤，依次用水、甲醇、乙醚清洗，干燥后得到Ag基配位聚合物，即Ag
‑
DHTMB微晶；
[0025]所述反应的温度为70～85℃，时间为24～48h；
[0026]所述配体与所述醋酸银的摩尔比为1：1.5～3.5。
[0027]经测试，本专利技术制备的Ag
‑
DHTMB微晶，在300K下，压块电导达0.37S
·
cm
‑1，塞贝克系数达196.72μV
·
K
‑1，功率因子可达1.43μW
·
m
‑1·
K
‑2。
[0028]本专利技术制备的Ag
‑
DHTMB微晶的晶体学结构参数如表1所示。
[0029]表1 本专利技术Ag
‑
DHTMB微晶的晶体学结构参数
[0030][0031][0032]本专利技术具有如下有益技术效果：
[0033]原料来源广泛，廉价易得；制备所需设备简单，产物无需柱色谱分离，可大量制备；
附图说明
[0034]图1为本专利技术制备DHTMB及Ag
‑
DHTMB的合成步骤流程图。
[0035]图2为本专利技术制备的DHTMB的1H核磁共振图。
[0036]图3为本专利技术制备的Ag
‑
DHTMB微晶的同步辐射粉末X射线衍射峰及其与理论衍射峰的拟合图。
[0037]图4(a)为本专利技术制备的Ag
‑
DHTMB微晶的扫描电子显微镜(SEM)图片。
[0038]图4(b)为本专利技术制备的Ag
‑
DHTMB微晶的透射电子显微镜(TEM)图片。
[0039]图5为压块之后的Ag
‑
DHTMB微晶的电导率曲线。
[0040]图6为压块之后的Ag
‑
DHTMB微晶的塞贝克曲线。
具体实施方式
[0041]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0042]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043]实施例1、1,4
‑
二羟基
‑
2,3,5,6
‑
四巯基苯(DHTMB)的制备
[0044]流程图如图1所示。
[0045]1、合成2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌
[0046]将3.072g氢化钠加入放有磁子的500mL两口瓶中，橡胶塞塞住一个瓶口，另一个瓶口连接双排管。抽出瓶内气体并通入氩气，重复3次。加入300mL四氢呋喃，边搅拌边加入9mL苄硫醇，室温下反应1小时后加入3.9g四氯苯醌。将反应体系加热至60℃，反应12小时后降为室温。向体系中加水，并用二氯甲烷萃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ所示配体，2.权利要求1所述配体的制备方法，包括如下步骤：S1、在惰性气氛下，苄硫醇与氢化钠反应得到苄硫醇钠，所述苄硫醇钠与四氯苯醌进行反应；S2、所述反应后的粗产物在二氧化锰存在的条件下进行反应，得到2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌；S3、在惰性气氛下，所述2,3,5,6
‑
四苄硫基
‑
1,4
‑
苯醌与三溴化硼在氟苯中进行反应；所得产物在惰性气氛下、在脱气的甲醇中进行反应，得到权利要求1所述配体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应的溶剂为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺或1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮；所述反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述苄硫醇与所述四氯苯醌的摩尔比为4～8：1。5.根据权利要求2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟，李洋，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：