一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法，该免锂盐复合固态电解质膜的组分为：微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物；其中，微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物的质量比为(60～100):(5～40)；微纳米级石榴石型固态电解质的颗粒尺寸为100nm～2μm。本发明专利技术还提供了上述免锂盐复合固态电解质膜的制备方法。本发明专利技术制备的免锂盐复合固态电解质膜形貌、厚度可控，无需添加锂盐，无需配备无水和惰性环境氛围，可以显著降低生产成本，易于大规模生产。于大规模生产。于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于储能
，具体地，本专利技术涉及一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池当前广泛的应用于储能系统、新能源汽车和电子消费产品领域。对其安全性的要求也对着应用场景的扩充日益提高。传统液态电解液中，由于机械滥用或者电子滥用等导致电池短路并释放热量造成热滥用，最终易燃电解液燃烧甚至产生爆炸。使用固态电解质则可以避免这一过程，电池的安全性大大提升。
[0003]固态电解质按照组成分为聚合物电解质、无机电解质和有机
‑
无机复合电解质。无机电解质在室温下的离子电导率较高，热稳定性能较强，力学性能较好，但由于高机械强度不易加工，同时无机电解质与电极的界面接触较差，形成高界面阻抗导致弱电化学性能。聚合物电解质的离子电导率偏低，但其延展性强、易成膜加工、与电极界面接触良好，更易成型和进行大规模生产。由于聚合物本身通常不具备锂离子电导率，因此通常需要和锂盐进行复合，依赖于聚合物无定形区的链段运动传递锂离子(Li
+
)。
[0004]为了结合聚合物电解质和无机电解质的优势，通常将二者复合形成有机
‑
无机复合电解质。无机固态电解质目前已可以实现常温下的高离子电导率，通常可达到10
‑3S/cm，接近液态电解液。石榴石型固态电解质(LLZO)和硫化物固态电解质是最常见的两种无机陶瓷电解质。石榴石型固态电解质是一种典型的无机陶瓷固态电解质，对空气中的水和氧气相对稳定，有利于制备操作。此外，LLZO与常规溶剂电化学稳定，易与聚合物复合形成复合电解质。由于聚合物本身不含有锂离子，因此当前的研究中通常在基质中额外添加锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等，但锂盐的价格较高，带来额外成本。此外，由于锂盐与水会发生反应，因此复合过程也通常需要在惰性气体氛围中进行。因此，锂盐的加入会增加复合电解质的制备成本和难度。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法，至少在一定程度上解决现有固态电解质膜制备成本高、制备工艺复杂等问题。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术实施例一方面提供了一种免锂盐复合固态电解质膜，所述免锂盐复合固态电解质膜的组分为：微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物；其中，所述微纳米级石榴石型固态电解质和所述聚合物的质量比为(60～100):(5～40)；所述微纳米级石榴石型固态电解质的颗粒尺寸为100nm～2μm。
[0008]本专利技术实施例中的免锂盐复合固态电解质膜由石榴石型固态电解质和聚合物组成，无须额外添加锂盐，减少对惰性气氛的需求，降低了制备成本；且本专利技术实施例中的石榴石型固态电解质颗粒尺寸小，利于与聚合物的充分混合，以保证免锂盐复合固态电解质
膜的均匀性和韧性等机械特性。
[0009]在一些实施例中，所述微纳米级石榴石型固态电解质和所述聚合物的质量比优选为(70～90):(10～30)；所述微纳米级石榴石型固态电解质的颗粒尺寸优选为100nm～1μm。
[0010]在一些实施例中，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的一种或两种以上的组合，优选为聚环氧乙烷。
[0011]本专利技术实施例另一方面还提供了上述免锂盐复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将石榴石型固态电解质进行湿法球磨，并通过真空旋转蒸发进行干燥，得到微纳米级石榴石型固态电解质；
[0013](2)将微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物在溶剂中进行混合，得到胶液；
[0014](3)将胶液进行涂布，干燥后得到免锂盐复合固态电解质膜。
[0015]本专利技术实施例免锂盐复合固态电解质膜的制备方法通过对石榴石型固态电解质进行湿法球磨，并采用真空旋转蒸发进行干燥，相比于普通真空烘箱静置干燥，真空旋转蒸发干燥可以使湿法球磨后的小尺寸颗粒最大程度保留，且尺寸均匀，有利于其后续与聚合物的充分混合，且该制备方法工艺简单，易操作，有利于规模制造。
[0016]在一些实施例中，步骤(2)中，所述微纳米级石榴石型固态电解质和所述聚合物的混合过程在空气氛围中进行；所述混合的温度为25～80℃，混合时间为1～10h。
[0017]在一些实施例中，步骤(1)中，所述湿法球磨的转速为100～500r/min，球磨时间为1～20h，湿法球磨中采用异丙醇作为溶剂；所述真空旋转蒸发的温度为40～60℃；旋转速度为10～300r/min。
[0018]在一些实施例中，步骤(2)中，所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜中的一种或其混合物。
[0019]在一些实施例中，步骤(1)中，所述石榴石型固态电解质由包括如下步骤的方法制备得到：将锂源、镧源、锆源、氧源按比例混合压制成片；然后在900～1300℃的纯氧气氛围中进行煅烧，制得石榴石型固态电解质。
[0020]本专利技术实施例又一方面还提供了上述免锂盐复合固态电解质膜在全固态电池中的应用，将上述免锂盐复合固态电解质膜用作全固态电池中的电解质膜；其中，所述免锂盐复合固态电解质膜的厚度为10～400μm。
[0021]本专利技术所具有的优点和有益效果为：
[0022](1)本专利技术实施例中的免锂盐复合固态电解质膜由微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物组成，无须添加锂盐；其中，微纳米级石榴石型固态电解质提供高离子电导率，保证了免锂盐复合固态电解质膜的离子导电性，聚合物的引入则帮助提高免锂盐复合固态电解质膜的可延展性和易加工性，不需要额外添加锂盐，降低了固态电解质膜的生产成本和制备难度。
[0023](2)本专利技术实施例免锂盐复合固态电解质膜的制备方法工艺简单，其中，微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物的混合过程可完全在空气中进行，无需为保证锂盐质量而要求的无水、惰性氛围，增强了该设计在实际生产中的可用性，具备规模生产的优势。
[0024](3)本专利技术实施例通过湿法球磨得到的石榴石型固态电解质颗粒尺寸小，并利用真空旋转蒸发对其进行干燥，相比于普通真空静置烘干，采用真空旋转蒸发可以保持湿法球磨获得的小尺寸形貌和均匀尺寸的石榴石型固态电解质颗粒，利于其与聚合物的充分混
合，以确保免锂盐复合固态电解质膜的完整性和柔韧性。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1
‑
3的免锂盐复合固态电解质膜的制备流程示意图。
[0026]图2为本专利技术实施例1的免锂盐复合固态电解质膜的光学照片。
[0027]图3为本专利技术实施例1的免锂盐复合固态电解质膜的SEM图。
[0028]图4为本专利技术实施例1的免锂盐复合固态电解质膜的EIS谱图。
具体实施方式
[0029]下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0030]本专利技术实施例一方面提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种免锂盐复合固态电解质膜，其特征在于，所述免锂盐复合固态电解质膜的组分为：微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物；其中，所述微纳米级石榴石型固态电解质和所述聚合物的质量比为(60～100):(5～40)；所述微纳米级石榴石型固态电解质的颗粒尺寸为100nm～2μm。2.根据权利要求1所述的免锂盐复合固态电解质膜，其特征在于，所述微纳米级石榴石型固态电解质和所述聚合物的质量比为(70～90):(10～30)；所述微纳米级石榴石型固态电解质的颗粒尺寸为100nm～1μm。3.根据权利要求1所述的免锂盐复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。4.权利要求1
‑
3任一项所述的免锂盐复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将石榴石型固态电解质进行湿法球磨，并通过真空旋转蒸发进行干燥，得到微纳米级石榴石型固态电解质；(2)将微纳米级石榴石型固态电解质和聚合物在溶剂中进行混合，得到胶液；(3)将胶液进行涂布，干燥后得到免锂盐复合固态电解质膜。5.根据权利要求4所述的免锂盐复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙周婷，刘明义，徐若晨，曹曦，曹传钊，刘大为，裴杰，朱勇，雷浩东，张江涛，王佳运，王建星，李昊，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：