具有分级结构的铋基电催化剂及其制备和在电还原二氧化碳中的应用制造技术

本发明专利技术公开具有分级结构的铋基电催化剂及其制备和在电还原二氧化碳中的应用。本发明专利技术采用二次电沉积法在碳纸上沉积分级结构的铋，得到铋基电催化剂。本发明专利技术铋基电催化剂由于其分级结构可以富集更多钾离子，有较高的电化学活性面积，够满足实际应用所要求的大多数重要参数，作为电催化剂用于二氧化碳电还原具有很好的催化性能，可以实现在宽的电压窗口，稳定催化二氧化碳生成甲酸。催化二氧化碳生成甲酸。催化二氧化碳生成甲酸。

【技术实现步骤摘要】
具有分级结构的铋基电催化剂及其制备和在电还原二氧化碳中的应用


[0001]本专利技术属于金属材料制备及应用
，涉及一种具有分级结构的铋基电催化剂及其制备和在电还原二氧化碳中的应用。

技术介绍

[0002]近几年，随着化石燃料不断消耗导致了二氧化碳的过度排放，加剧了温室气体效应，造成了许多环境问题，世界各个国家都在积极采取有力的政策和措施，来缓解这一问题。而电还原二氧化碳是将二氧化碳转化为碳基燃料，这种方法在减少温室气体排放到大气的同时，实现了二氧化碳的增值，是一种兼具商业价值和绿色环保的手段。在电化学二氧化碳还原过程中，甲酸盐是一种经济可行性的产物。甲酸盐广泛应用于制药、纺织，燃料电池氢载体等领域。在以往研究中，包括一些具有高析氢过电位的贵金属(银和钯)或重金属材料(镉、汞和铟)在内的各种催化剂对甲酸盐具有选择性，但它们过于昂贵或具有毒性破坏环境，不适用于工业应用。而金属铋具有成本低和环境友好的显著优点，在二氧化碳电还原为甲酸盐方面具有巨大的前景。
[0003]在近几年，许多研究工作致力于调整铋基催化剂的纳米结构、形态、组成和缺陷，以高效、稳定地将二氧化碳电还原为甲酸盐。但这些Bi基电催化剂的持久性较差，并且只能在相对较窄的电压窗口(范围<300mV)下，高选择性的还原二氧化碳为目标产物甲酸盐，所以能够设计一种铋基催化剂实现在宽电压窗口下有着高选择性和持久性仍然具有挑战性。
[0004]通常，高甲酸盐法拉第效率是以低电流密度为代价实现的，并且随着阴极电位的增加，其会迅速恶化，即高甲酸盐选择性只能在狭窄的电位窗口内发生。而且工业中用于电催化二氧化碳的电力为可再生电力，可再生电力由于能量输出波动性和间歇性，要求催化剂可以适应不同的电压的输入，还可以提供稳定且高选择性输出。因此，设计和制备在甲酸盐形成的广阔潜在窗口内具有高选择性和高活性的低成本催化剂，对推动电还原二氧化碳技术在工业规模上的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种分级结构铋基电催化剂的制备方法，通过该方法制备得到的铋基电催化剂可以富集钾离子，有较高的电化学活性面积，够满足实际应用所要求的大多数重要参数，作为电催化剂用于二氧化碳电还原具有很好的催化性能。
[0006]本专利技术一种具有分级结构的铋基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007]步骤S1：将作为工作电极的碳纸进行亲水处理；
[0008]步骤S2：将浓硝酸和五水合硝酸铋溶于适量去离子水中，超声混合均匀得到电解液；
[0009]步骤S3：在步骤S2电解液中采用三电极体系施加
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0.4～
‑
0.6V vs.RHE，沉积100
‑
300s，使碳纸上形成铋沉积位点；所述三电极体系中工作电极为步骤(1)处理后碳纸，对电极为石墨电极，参比电极为饱和银/氯化银(Ag/AgCl)电极；
[0010]步骤S4：将三电极体系的施加电压更改为
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0.7～
‑
0.9V vs.RHE，沉积500
‑
2000s，使得铋离子在上述步骤S3沉积位点上继续沉积，生长成分级结构；结束后用去离子水冲洗碳纸，收集剥落下来的铋基催化剂，再用去离子清洗，真空干燥。
[0011]作为优选，步骤S1中所述碳纸的亲水处理，具体为将碳纸浸泡在浓硫酸和浓硝酸的混合液中，保持1
‑
5天。
[0012]作为优选，步骤S2中电解液中硝酸铋的浓度为1～3mM,硝酸浓度为1～2M。
[0013]作为优选，步骤S4中所述干燥温度为60℃，时间为12
‑
24h。
[0014]本专利技术的第二个目的是提供一种具有分级结构的铋基电催化剂，采用以上方法制备得到。
[0015]本专利技术的第三个目的是提供一种具有分级结构的铋基电催化剂在二氧化碳电还原生成甲酸上的应用。
[0016]作为优选，所述应用具体是采用三电极体系，以涂有具有分级结构的铋基电催化剂的碳纸为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，密闭电解池，电解液为0.5M碳酸氢钾，先鼓泡二氧化碳持续20min使其饱和，然后通入二氧化碳，施加电压
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0.7至
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1.3Vvs.RHE。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少在于：
[0018]1)本专利技术利用电沉积合成，通过简单的合成方法，实现了具有分级结构铋基催化剂合成；
[0019]2)本专利技术合成时间短，达到了快速合成的目的；
[0020]3)本专利技术的微米材料，易于制备，成本低廉，绿色环保；
[0021]4)本专利技术可以实现在宽的电压窗口，稳定催化二氧化碳生成甲酸。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施例1所得具有分级结构铋基催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；其中(a)在1微米下，(b)在200纳米下；
[0023]图2是本专利技术实施例1所得具有分级结构铋基催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；
[0024]图3是本专利技术实施例1所得具有分级结构铋基催化剂的X
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Ray粉末晶体衍射(PXRD)图；
[0025]图4是本专利技术实施例2所得有分级结构铋基催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；其中(a)在2微米下，(b)在500纳米下；
[0026]图5是本专利技术实施例3所得有分级结构铋基催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；其中(a)在1微米下，(b)在500纳米下；
[0027]图6(a)、(b)分别是本专利技术所得具有分级结构铋基催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)及法拉第效率(FE)图；
[0028]图7是本专利技术所得具有分级结构铋基催化剂电还原二氧化碳的持久性测试图。
具体实施方式
[0029]如前所述，鉴于现有技术的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，提出了本专利技术的技术方案，其主要是依据至少包括：
[0030]本专利技术采用二次电沉积法在碳纸上沉积分级结构的铋，得到铋基电催化剂。本专利技术铋基电催化剂由于其分级结构可以富集更多钾离子，有较高的电化学活性面积，够满足实际应用所要求的大多数重要参数，作为电催化剂用于二氧化碳电还原具有很好的催化性能，可以实现在宽的电压窗口，稳定催化二氧化碳生成甲酸。
[0031]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0032]第一方面，提供一种具有分级结构的铋基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0033]步骤S1：将作为工作电极的碳纸进行亲水处理；
[0034]步骤S2：将浓硝酸和五水合硝酸铋溶于适量去离子水中，超声混合均匀得到电解液；
[0035]步骤S3：在步骤S2电解液中采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有分级结构的铋基电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤S1：将作为工作电极的碳纸进行亲水处理；步骤S2：将浓硝酸和五水合硝酸铋溶于适量去离子水中，超声混合均匀得到电解液；步骤S3：在步骤S2电解液中采用三电极体系施加
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0.4～
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0.6V vs.RHE，沉积100
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300s，使碳纸上形成铋沉积位点；所述三电极体系中工作电极为步骤(1)处理后碳纸，对电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极；步骤S4：将三电极体系的施加电压更改为
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0.7～
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0.9V vs.RHE，沉积500
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2000s，使得铋离子在上述步骤S3沉积位点上继续沉积，生长成分级结构；结束后用去离子水冲洗碳纸，收集剥落下来的铋基催化剂，再用去离子清洗，真空干燥。2.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤S1中所述碳纸的亲水处理具体为将碳纸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄又举，陈靓，杨冰，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：