一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用。本发明专利技术提供了一种析氧反应电催化剂，通过在合成过程中引入有机物诱导剂促使贵金属氧化物晶体中形成氧空位，同时造成金属原子之间的强相互作用，使贵金属氧化物在酸性析氧反应条件下的溶解动力学明显降低，因此在质子交换膜电解水器件中的使用寿命得到显著提高。该制备方法简单，同时二氧化钌电催化剂的析氧反应活性得到极大提升，降低了实际应用中所需的贵金属用量，因此也显著提升了利用质子交换膜电解水制备氢气的经济性。气的经济性。气的经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于析氧反应催化电极
，具体涉及一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂、所述电催化剂的制备方法及其在电化学能量转换领域的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]近年来，为了应对能源危机和气候变化，世界各国加速推进能源转型，风电、光伏等可再生能源发电技术得到广泛发展；然而，可再生能源在时间、空间上分布的不确定性使其利用效率大打折扣。将可再生能源发电系统与电解水制氢系统整合，利用不稳定的风电、光电驱动电解水系统制备氢气，再以氢气为能量载体进行输运和分配；这一过程将间断的电能转换为稳定的化学能，能够实现大规模、高效率的可再生能源消纳，对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义。
[0004]质子交换膜电解水(PEMWE)制氢是一种常见的电解水制氢气技术，具有工作电流大(商用PEMWE的峰值工作电流在2 A cm
‑2以上)、响应速度快、能量转换效率高、氢气纯度高等诸多优势，尤其适合与间歇性可再生电力匹配。然而，PEMWE工作时产生的酸性环境给电催化剂的稳定性带来极大挑战，尤其是对于在高电位下工作的析氧反应电催化剂。常用的析氧反应电催化剂主要包括金属铱、二氧化铱、二氧化钌等贵金属纳米颗粒及贵金属氧化物纳米颗粒；而铱、钌等元素在地壳中的含量极低，使用成本极其高昂，亟需降低电催化剂中贵金属元素的含量、降低成本。更重要的是，目前的材料改性策略主要以提升活性为目标，忽视了OER电催化剂稳定性的问题，缺少延长其使用寿命的有效方法。尤其是二氧化钌具有优于铱基材料的OER电催化活性，但其在酸性析氧反应条件下的稳定性很差，无法满足实际工作的要求。因此，开发具有长寿命的贵金属氧化物基析氧反应电催化剂对于PEMWE制氢技术和氢能源产业的快速发展具有重要意义。

技术实现思路

[0005]贵金属氧化物如二氧化钌等在酸性析氧反应条件下失效的一个重要原因是其电化学稳定性较差，在较高的氧化电位下与水发生电化学反应的速度加快，由于生成可溶性高价金属离子，造成活性原子的大量溶解而失效。正常条件下PEMWE的阳极工作电位一般在1.5V以上，因此贵金属氧化物尤其是二氧化钌在PEMWE器件中的使用寿命非常有限。为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，该电催化剂由于存在大量氧缺陷位点致使贵金属氧化物晶体结构发生改变，显著降低了贵金属氧化物在高电位下溶解的动力学过程，从而极大程度上提高了贵金属氧化物电催化剂在酸性析氧反应条件下的使用寿命。
[0006]基于上述技术效果，本专利技术提供下述的技术方案：
[0007]本专利技术首先提供了一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，所述电催化剂为贵金属氧化物的纳米颗粒，所述纳米颗粒表面存在氧空位造成的结构缺陷，所述贵金属氧化物为二氧化铱、二氧化钌或其他元素掺杂的二氧化铱、二氧化钌。
[0008]由于PEMWE工作时产生的酸性环境和析氧反应的高工作电位，导致目前析氧反应电催化剂的稳定性快速降低，在PEMWE中工作时使用寿命很短。本专利技术研究通过在贵金属氧化物表面引入氧空位，大量的氧空位存在导致贵金属氧化物发生一定程度的结构变形，在贵金属氧化物晶格中产生金属原子之间的强相互作用，降低了贵金属活性位点在高电位下溶解的动力学过程，使得结构稳定性和在酸性环境中的工作寿命显著提升。
[0009]另外，氧空位引起的贵金属氧化物晶体结构的改变还同时优化了金属活性位点与OER中间物之间的吸附行为，贵金属氧化物电催化剂的析氧反应活性也得到明显提高，因此在PWMWE中使用时只需更少的贵金属电催化剂即能够获得足够高的活性，极大的降低了成本。
[0010]本专利技术其次，还提供上述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂加入水中混合，使水挥干得到混合固体，将所述混合固体在氧化气氛下高温处理，得到所述长寿命贵金属氧化物电催化剂。
[0012]上述制备方法中，所述有机物诱导剂的选择需要确保在固体混合阶段不发生前驱体及诱导剂的结构变化，且需要能够在高温处理条件下充分的分解以提供大量氧空位位点。上述制备过程简单，仅包含混合及高温分解两个过程，并且高温分解阶段可以在空气中进行，工艺简便。
[0013]上述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂具有良好的使用稳定性，并且成本经济，作为电化学中的催化剂应用具有良好的应用前景。本专利技术最后还提供上述电催化剂在电化学能量转换领域的应用，尤其是在酸性析氧反应电化学工作中的应用。
[0014]以上一个或多个技术方案的有益效果是：
[0015](1)大量氧缺陷位点致使贵金属氧化物晶体结构发生改变，降低了贵金属氧化物在高电位下溶解的动力学过程，显著提升其工作寿命；计时电流法(CA)测试结果表明，在0.5M硫酸溶液中以1.85V工作相同时间后，电流的保持率从8％提高到91％，即改性后的催化剂寿命可延长10倍以上。
[0016](2)贵金属氧化物晶体结构的改变还优化了贵金属活性位点与OER中间物之间的吸附行为，电催化活性也得到明显提高。
[0017](3)本专利技术提供的用于PEMWE的贵金属氧化物电催化剂质量比活性更高，制备方法简单易控，有助于降低经济成本。
附图说明
[0018]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0019]图1为实施例1中的XRD图谱；
[0020]图2为实施例1中的TEM图片；
[0021]图3为实施例1中的XPS图谱；
[0022]图4为实施例1中的LSV曲线；
[0023]图5为实施例1中的CA曲线；
[0024]图6为对比例1中的LSV曲线；
[0025]图7为对比例1中的CA曲线。
具体实施方式
[0026]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0027]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0028]正如
技术介绍
所介绍的，大部分现有的析氧反应电催化剂材料难以在PEMWE工作条件下保持结构稳定，使用寿命较短。为了解决如上的技术问题，本专利技术在贵金属氧化物纳米颗粒中引入丰富的氧空位，降低了贵金属氧化物金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为贵金属氧化物的纳米颗粒，所述纳米颗粒表面存在氧空位造成的结构缺陷，所述贵金属氧化物为二氧化铱、二氧化钌或其他元素掺杂的二氧化铱、二氧化钌。2.如权利要求1所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的尺寸为5
‑
15nm；或，贵金属氧化物中掺杂的其他元素为包括但不限于铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铬、铈、镧系元素、锕系元素的金属元素，以及包括但不限于碳、氮、氟、氯、硫、溴的非金属元素。3.权利要求1或2所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂加入水中混合，使水挥干得到混合固体，将所述混合固体在氧化气氛下高温处理，得到所述长寿命贵金属氧化物电催化剂。4.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化铱的前驱体为三氯化铱、水合三氯化铱、四氯化铱、铱氯酸钾、水合铱氯酸钾、铱氯酸钠、水合铱氯酸钠硝酸铱、十二羰基四铱中的一种或多种以任意比例混合；进一步的优选的，所述二氧化铱的前驱体为水合铱氯酸钾；或，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化钌的前驱体为三氯化钌、水合三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、钌酸钠、钌氯酸钠、水合钌氯酸钠硝酸钌、五羰基钌中的一种或多种以任意比例混合；进一步优选的，为三氯化钌或水合三氯化钌。5.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机物诱导剂为由碳、氮、氧和氢元素组成的、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文平，赵国强，潘洪革，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：