一种油气回收复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种油气回收复合膜及其制备方法。制备方法包括混合硅烷偶联剂和纳米SiO2的水分散液和氟树脂溶液得到复合膜液；之后将PVDF

【技术实现步骤摘要】
一种油气回收复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于气体膜分离
，具体涉及一种油气回收复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着国内经济的快速发展，国民生活水平相应提高，对化石能源的需求量也持续增长。其中，石油及其产品在生产、储存、运输、销售、使用等过程中容易挥发而产生的油气泄漏排放，不仅造成资源的数量损失和经济损失，而且严重污染大气环境并留下火灾隐患。油气挥发被确定为挥发性有机物(VOCs)排放的重要来源，是造成臭氧升高、雾霾天气等大气污染问题的重要原因。实施油气回收不仅可以减少环境污染，还能节约能源。对打赢蓝天保卫战有着较为深远的意义。
[0003]传统油气回收采用冷凝+活性炭吸附，不仅运行能耗高，处理效率低，还存在固废。美国MTR公司采用了压缩、冷凝与气体膜分离的集成油气回收装置。膜分离法是让烃类VOCs，空气混合物在一定压差推动下经过膜的“过滤作用”，使混合气中的烃类VOCs优先通过膜得以分离回收，而空气则被选择性截留。德国GKSS研究中心于1989年建成第1套膜分离法油气回收处理装置后，20世纪90年代末又在世界上首次推出了面向加油站发油过程的膜分离法油气回收处理装置。现有的油气回收膜存在着膜分离性能差、稳定性差等缺陷，且长期暴露在室外，特别是在夏天温度较高，油气浓度较高的情况下，现有油气回收膜的性能不佳，排放浓度易超标。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供一种油气回收复合膜及其制备方法。本专利技术采用全氟聚合物膜，不仅分离性能好，而且耐汽油腐蚀性能好，能长期稳定运行。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0006]一种油气回收复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)混合溶液A和溶液B得到复合膜液；
[0008]所述溶液A为硅烷偶联剂和纳米SiO2的水分散液；
[0009]所述溶液B为氟树脂(CYTOP)溶液，所述氟树脂溶液的溶剂为全氟溶剂和正庚烷的混合液；优选的，所述溶剂中全氟溶剂与正庚烷的质量比为1:0.1～0.8；
[0010](2)将PVDF
‑
HFP基膜浸没于所述复合膜液中10～30s，之后取出干燥；重复浸没、干燥过程共3次，即得。
[0011]优选的，所述硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷。
[0012]优选的，所述溶液A的制备方法为：
[0013]混合所述硅烷偶联剂和酸，之后加入水超声处理使之充分水解，然后加入纳米SiO2，超声使其分散均匀。
[0014]优选的，所述酸为乙酸。优选的所述酸和所述硅烷偶联剂的质量比为1:5。
[0015]优选的，所述溶液A中硅烷偶联剂的质量分数为1～2％。
[0016]优选的，所述溶液A中纳米SiO2的质量分数为1～5％。
[0017]优选的，所述溶液B的制备方法为：
[0018]将氟树脂(CYTOP)溶解在所述全氟溶剂中，之后加入正庚烷。
[0019]优选的，所述PVDF
‑
HFP基膜的制备方法为：
[0020]将PVDF
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HFP溶解于强极性非质子性溶剂中，采用浸没沉淀相转化法制备成PVDF
‑
HFP基膜。
[0021]优选地，按重量份计，15～20份PVDF
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HFP溶解在80份强极性非质子性溶剂中。
[0022]优选地，所述强极性非质子性溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0023]优选地，按重量份计，所述复合膜液包括：1～5份氟树脂、50份全氟溶剂、40份正庚烷和10份溶液A。
[0024]优选地，步骤(1)中所述全氟溶剂为全氟正己烷、全氟正庚烷或全氟正戊烷中的一种或几种。
[0025]优选地，步骤(2)中所述的干燥为在90～120℃下干燥2h。
[0026]本专利技术还提供由上述方法制备得到的油气回收复合膜。
[0027]本专利技术的有益效果为：
[0028](1)本专利技术采用的特定溶剂溶解全氟聚合物，成功实现浸涂法制备成膜，克服了全氟材料不溶于普通溶剂，需要采用高温熔融拉伸方法制备成型的缺陷。采用全氟溶剂虽然能够溶剂全氟聚合物，然而由于溶液整体黏度过大，难以作为涂膜液使用。针对此，本专利技术采用正庚烷增加Cytop溶解后整体溶液的流动性，有助于涂膜过程的实施。此外，正庚烷作为溶剂具有较强的挥发能力，在涂膜后进入非高温烘箱时即可达到挥发出膜的目的，从而不影响涂膜后的收卷及二次交联过程。
[0029](2)本专利技术活性膜层采用了无定形结构的全氟聚合物(氟树脂CYTOP)材料，其具有高透明性、电绝缘性、防水防油性、耐化学品性等特性。添加纳米SiO2有助于提高膜的分离性能，而十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂的作用是将纳米SiO2表面改性，使之不易团聚和沉降，这种偶联剂能有效的将SiO2与全氟聚合物粘接，由于活性膜层是浸涂到基膜孔道里面的，受物理限域作用影响，活性膜层和基膜的结合限制在基膜孔道里，提高了结合强度。
[0030](3)本专利技术采用溶剂涂覆法制备出油气回收复合膜，工艺简单，膜使用寿命长。
[0031](4)本专利技术制备的油气回收复合膜，受温度影响较小，环境温度从0～50摄氏度变化，其分离性能均比较稳定，排气油气浓度能满足在10g/m3以内。
具体实施方式
[0032]下面结合实施例对本专利技术做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。
[0033]实施例1
[0034](1)将十七氟癸基三乙氧基硅烷与乙酸混合，乙酸的添加量为十七氟癸基三乙氧基硅烷质量的20％，搅拌5min后加入水，使得十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量分数为1％，超声使之充分水解，再加入纳米SiO2粉末，超声使之分散均匀，配制成分散液。其中纳米SiO2粉末在分散液的质量分数为1％。
[0035](2)将购自日本旭硝子的1份Cytop粉末溶解在50份全氟正己烷溶剂中，再加入40份正庚烷、10份步骤(1)得到的分散液。配制成复合膜液。
[0036](3)将PVDF
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HFP粉末15份溶解在80份N
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甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，采用浸没沉淀相转化法制备成PVDF
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HFP基膜。
[0037](4)将步骤(3)制备的基膜浸没到步骤(2)制备的复合膜液中10s，取出后90℃干燥2h；重复上述操作2次，即得到油气回收膜1。
[0038]实施例2
[0039](1)将十七氟癸基三乙氧基硅烷与乙酸混合，乙酸的添加量为十七氟癸基三乙氧基硅烷质量的20％，搅拌5min后加入水，使得十七氟癸基三乙氧基硅烷的质量分数为1.2％，超声使之充分水解，再加入纳米SiO2粉末，超声使之分散均匀，配制成分散液。其中纳米SiO2粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种油气回收复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）混合溶液A和溶液B得到复合膜液；所述溶液A为硅烷偶联剂和纳米SiO2的水分散液；所述溶液B为氟树脂溶液，所述氟树脂溶液的溶剂为全氟溶剂和正庚烷的混合液；优选的，所述溶剂中全氟溶剂与正庚烷的质量比为1:0.1~0.8；（2）将PVDF
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HFP基膜浸没于所述复合膜液中10~30s，之后取出干燥；重复浸没、干燥过程共3次，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的制备方法为：混合所述硅烷偶联剂和酸，之后加入水超声处理使之充分水解，然后加入纳米SiO2，超声使其分散均匀。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中硅烷偶联剂的质量分数为1~2%；纳米SiO2的质量分数为1~5%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B的制备方法为：将氟树脂溶解在所述全氟溶剂中，之后加入正庚烷。6.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁晓斌，孙雪飞，戴萍萍，王成，王德睿，沈春香，
申请(专利权)人：江苏久膜高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：