一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及其应用，包括制备PAN薄膜、第一次溅射、制备氢氧化钴纳米花阵列薄膜、第二次溅射和原位合成金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列。通过电化学沉积法在金纳米颗粒修饰的PAN薄膜表面沉积氢氧化钴纳米花结构阵列，然后再次溅射金纳米颗粒，再将溅射有金纳米颗粒的氢氧化钴纳米花阵列薄膜浸泡到硝酸银溶液中，在氢氧化钴纳米花表面自发原位生长金@银纳米颗粒，从而得到有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列薄膜，具有良好的SERS信号均一性以及重复性，可作为衬底对有机染料污染物分子罗丹明6G、4

【技术实现步骤摘要】
一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于分析
，具体涉及一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前对印染废水中有机污染物的检测主要基于传统的气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、高效液相色谱法等。虽然这些检测方法可以在实验室内实现对有机污染物的检测，但是对试样的萃取及前处理操作过程比较繁琐、检测时间长、不适用于印染污染废水原位以及现场快速分析。表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术具有快速、高灵敏性、指纹识别的检测特性，是最灵敏的分析技术之一，有望用于印染废水中有机污染物的快速组分分析。但是SERS技术的应用关键是制备高SERS活性以及高度均匀的SERS结构衬底，从而能够获得高质量、重复性好的SERS信号。一般情况，基于贵金属(金、银、铜)纳米颗粒的SERS衬底具有更高的SERS活性，因此基于贵金属纳米结构的SERS衬底的合成方法倍受研究者的关注。
[0003]为了获得具有高灵敏度和良好的信号均匀性的SERS衬底，光刻法、纳米压印法和自组装法等方法被用来制备大面积、均匀有序的贵金属纳米结构阵列SERS衬底，例如，以直孔多孔氧化铝模板(AAO)为模板电沉积Au
‑
Ag合金制备出三维多孔金纳米棒阵列(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(18),15667
‑
15675)，这种衬底形貌结构均一，具有良好的SERS活性和信号均匀性，但是AAO制备过程复杂，AAO成本较高；万孟辉等人采用静电纺丝法在纺丝溶液中加入HAuCl4，制备含金纳米粒子的(SiO2@Au)纳米纤维膜，然后还原反应原位生长出Ag纳米粒子，得到大面积的Ag@SiO2@Au复合纳米纤维衬底(Polymers,2020,12(12),3008)，这种方法可以制备大面积的三维网络状的贵金属纳米结构SERS衬底，但是这种纳米纤维膜纺丝时间过长，Ag@SiO2@Au衬底的重复性较差；Sun等人通过简单的电化学沉积法制备出高纯度的Au纳米枝晶(AuNDs)，然后将柠檬酸盐还原的Ag纳米粒子进一步吸附在AuNDs的表面，形成Ag@AuNDs复合SERS衬底(Food Control，2021，122，107772)，这种制备方法简单、成本低廉，但是这种Au纳米结构的尺寸不易控制，且分布不均，因此无法保证衬底SERS信号的均匀性。
[0004]专利号“CN201310015880.5”名称为“利用银表面分子印迹聚合物进行表面增强拉曼散射光谱检测的方法”，将银做为核，分子印迹聚合物做为壳，改变了传统的将分子印迹聚合物和银胶等其他物质混合，才可具有表面增强拉曼效应的方法，但此种方法操作起来也较为复杂，同时很难保证均匀性。因此，发展一种成熟稳定、快速简单制备形貌可控且均匀的银纳米材料的SERS衬底的方法，具有重要意义。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法及应用，实现制备一种快速简单、形貌可控且均匀的银纳米材料的
SERS衬底的专利技术目的。
[0006]为解决以上技术问题，本专利技术的目的之一在于提供了一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、制备PAN薄膜
[0008]将一定质量分数的PAN(聚丙烯腈)溶液均匀分散在具有规则纳米孔洞阵列结构的硅片模板上，干燥后从硅片模板上剥离得到单面具有有序纳米柱阵列结构的PAN薄膜；
[0009]S2、第一次溅射
[0010]利用离子溅射仪第一次在PAN薄膜表面溅射一层金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的PAN薄膜；
[0011]S3、制备氢氧化钴纳米花阵列薄膜
[0012]配置电解质溶液，通过电化学沉积法在金纳米颗粒修饰的PAN薄膜表面沉积氢氧化钴纳米花结构阵列，得到氢氧化钴纳米花阵列薄膜；
[0013]S4、第二次溅射
[0014]利用离子溅射仪第二次在氢氧化钴纳米花阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒；
[0015]S5、原位合成金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列
[0016]将溅射有金纳米颗粒的氢氧化钴纳米花阵列薄膜于黑暗条件下浸泡到硝酸银溶液中，利用钴离子的还原特性以及金纳米颗粒的籽晶诱导生长作用，在氢氧化钴纳米花表面自发原位合成有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列。
[0017]优选的，所述S1中的PAN溶液的制备方法为将聚丙烯腈粉末溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，水浴搅拌至完全溶解，得到质量分数为6
‑
10％的PAN溶液。
[0018]优选的，所述S2中第一次溅射金纳米颗粒的时间为3
‑
5min，所述S4中第二次溅射金纳米颗粒时间为30s
‑
2min。
[0019]优选的，所述S3中的电解质溶液为硝酸钴和氯化钾的混合水溶液，其中硝酸钴的浓度为0.01
‑
0.04mol/L,氯化钾的浓度为0.04
‑
0.2mol/L。
[0020]进一步地，所述电化学沉积法是指将金纳米颗粒修饰的PAN薄膜基底放置在电解质溶液中，利用电化学工作站中的恒流模式进行沉积，沉积电流是0.2
‑
2mA，电沉积时间为2
‑
15min。
[0021]进一步地，所述S5中的硝酸银溶液的浓度为0.01
‑
0.1mol/L。
[0022]本专利技术的目的之二在于提供了采用上述方法制备的有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的应用，所述应用为将所述金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列作为衬底对有机染料污染物分子罗丹明6G和有机试剂4
‑
氨基苯硫酚进行表面增强拉曼散射光谱探测。
[0023]进一步地，所述表面增强拉曼散射光谱探测是以有机染料污染物罗丹明6G和有机试剂4
‑
氨基苯硫酚作为探测分子，以经浸泡于罗丹明6G水溶液和4
‑
氨基苯硫酚的乙醇溶液中并晾干后的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列为衬底，采用激光拉曼光谱仪进行拉曼探测。
[0024]进一步方案，所述激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm和785nm，激光器功率5
‑
10mW，激发时间为1
‑
10s。
[0025]由于采用了上述技术方案，本专利技术达到的技术效果是：
[0026]1、采用本专利技术提供的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，基于自发还原反应制备高性能复合贵金属纳米结构SERS衬底，实现在PAN薄膜表面制备大面积、分布均匀、形貌有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列。该方法操作简单、成本低廉，通过电化学沉积法得到大面积的氢氧化钴纳米花阵列，利用钴离子的还原特性及金纳米颗粒对银纳米颗粒生长的诱导作用，在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备PAN薄膜、第一次溅射、制备氢氧化钴纳米花阵列薄膜、第二次溅射和原位合成金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列。2.根据权利要求1所述的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述制备PAN薄膜，将一定质量分数的PAN(聚丙烯腈)溶液均匀分散在具有规则纳米孔洞阵列结构的硅片模板上，干燥后从硅片模板上剥离得到单面具有有序纳米柱阵列结构的PAN薄膜。3.根据权利要求1所述的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述第一次溅射，利用离子溅射仪第一次在PAN薄膜表面溅射一层金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰的PAN薄膜。4.根据权利要求1所述的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述制备氢氧化钴纳米花阵列薄膜，配置电解质溶液，通过电化学沉积法在金纳米颗粒修饰的PAN薄膜表面沉积氢氧化钴纳米花结构阵列，得到氢氧化钴纳米花阵列薄膜。5.根据权利要求1所述的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述第二次溅射，利用离子溅射仪第二次在氢氧化钴纳米花阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒。6.根据权利要求1所述的一种有序的金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述原位合成金@银纳米颗粒@氢氧化钴纳米花阵列，将溅射有金纳米颗粒的氢氧化钴纳米花阵列薄膜于黑暗条件下浸泡到硝酸银...

【专利技术属性】
技术研发人员：李中波，范婷婷，蔡莉，吴康，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：