一种具有高比表面积的纯相W2C纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高比表面积的纯相W2C纳米材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钨源和铁盐配制成混合溶液，并采用喷雾干燥的方法造粒；(2)将喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下进行煅烧氧化，得到钨铁氧化物前驱体；(3)将氧化物前驱体在还原性碳化气氛下采用程序升温

【技术实现步骤摘要】
一种具有高比表面积的纯相W2C纳米材料及其制备方法和应用
(一)

[0001]本专利技术属于无机纳米材料制备
，具体涉及一种高比表面积的纯相W2C纳米材料及其制备方法和作为电催化剂在析氢反应中的应用。
(二)
技术介绍

[0002]氢作为一种环境友好、高燃烧热值的清洁能源载体，对于解决当前日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义。与传统的化石燃料(如石油、天然气、煤)重整制氢相比，电解水制氢具有产物纯度高、生产过程无污染、操作简便、安全性较好等优点，被认为是一种具有广阔应用前景的方法。对于电解水析氢反应来说,高性能的催化剂大多局限于贵金属(Pt、Ir、Ru等)，但是贵金属在地壳储量稀少，价格昂贵，不适用于大规模生产和应用。因此，研究开发高效、稳定、价格低廉且储量丰富的电催化析氢反应催化材料具有非常重要的应用价值和理论意义。
[0003]碳化钨(WC和W2C)由于具有与Pt类似的d带电子态密度，是铂基催化剂的有力替代品，可广泛用于电解水析氢反应。且在之后的大量研究中，Lee课题组通过理论计算得到，由于W2C费米能级上电子态密度较高，吸附氢的吉布斯自由能较低，因此W2C具有比WC更高的催化活性，是一种更适合于HER的催化剂。该研究结果发表在Nature Communication(Nat.Commun.2016,7,13216)上，这为纯相W2C纳米材料在商业化电解水产氢中的应用打开了一扇门。
[0004]然而，高比表面积的纯相W2C纳米材料的制备具有挑战性，鲜有报道。W
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C相图表明W2C的形成在低于1250℃时在热力学上是不稳定的，因此纯相W2C的合成需要使用高温(>800℃)，易造成W2C晶体过度生长，导致材料活性中心纳米化程度降低，影响其催化性能。此外，W2C的合成必须在缺碳环境中进行，以避免形成WC，大多数使用气态碳前体的方法无法产生W2C作为主要产物，因为气态碳前体与钨前体的相对量通常失控，并且气态碳前体通过固
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气界面扩散到钨晶格通常太快，以至于无法精细控制产物物相。
[0005]迄今为止，从未见到有关在低温(＜800℃)条件下利用气体碳前体制备高比表面积的纯相W2C纳米材料的报道。
(三)
技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种高比表面积的纯相W2C纳米材料的制备方法，该制备方法旨在克服现有纯相W2C纳米材料在低温条件且使用气态碳前体难以合成的缺陷，该方法所制得的纯相W2C颗粒能达到纳米级别，具有较高的比表面积。
[0007]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种具有高比表面积的纯相W2C纳米材料。
[0008]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供所述具有高比表面积的纯相W2C纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用。
[0009]下面对本专利技术的技术方案做具体说明。
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种纯相W2C纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将钨源和铁盐按按钨铁原子质量比4：0.25～1配制成混合溶液，并采用喷雾干燥的方法造粒；
[0012](2)将喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下进行煅烧氧化，氧化完成后得到钨铁氧化物前驱体；
[0013](3)将氧化物前驱体在还原性碳化气氛下采用程序升温
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气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到W2C/Fe复合材料；所述还原性碳化气氛为气体流量80～160ml/min的CO；所述的还原碳化条件为：以3～7℃/min的程序升温速率升温至700～800℃保持1～2小时；
[0014](4)将W2C/Fe复合材料投入盐酸溶液中进行酸洗后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相W2C纳米材料。
[0015]本专利技术步骤(1)中混合溶液优选按照如下方法进行配制：将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.25～1混合，加去离子水配制成1～30wt％的溶液。进一步优选钨铁原子质量比为4：0.5～1，更进一步优选为4:0.5。优选混合溶液中偏钨酸铵与硝酸铁的总质量分数为8～22wt％。本专利技术优选将配制得到的混合溶液通过超声处理进行充分分散后再进行喷雾干燥，以使其在喷雾干燥后颗粒中的混合组分分布均匀；适当延长超声处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选的，超声处理时间为1～3分钟。
[0016]本专利技术步骤(1)中，混合溶液采用双气流喷雾干燥的法造粒，喷雾干燥器的进口温度优选设置在180～220℃，更优选进口温度为190～210℃。
[0017]本专利技术步骤(2)中，为了防止喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下因受潮造成的颗粒团聚，优选将颗粒在空气氛围中进行500～800℃煅烧氧化1～3小时，氧化完成后得到钨铁氧化物前驱体。
[0018]本专利技术步骤(3)中，将步骤(2)得到的固体在管式炉中在还原性碳化气氛下进行碳化以制备得到W2C/Fe复合材料。所述还原性碳化气氛优选为气体流量100～120ml/min的CO。
[0019]本专利技术步骤(4)中，可通过将还原碳化得到的W2C/Fe复合材料投入到10～20wt％的盐酸溶液中进行酸洗处理以去除铁元素，酸洗时间为4～8h。
[0020]第二方面，本专利技术提供了根据上述制备方法制得的高比表面积纯相W2C纳米材料。
[0021]第三方面，本专利技术提供了所述高比表面积纯相W2C纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用。结果表明，所述的高比表面积纯相W2C纳米材料相比于WC可明显提高催化转化效率。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0023](1)制备方法的优势：以WO3做为前驱体的制备方法，尤其是采用气态碳前体时，由于热力学的稳定性原则,WO3碳化得到的碳化钨往往是W2C和WC的混合物；本专利技术通过向前驱体中添加Fe元素，使碳化过程在W
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Fe
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C三元体系中进行，使前驱体中的W元素以Fe2(WO4)3形式转变为碳化物，避免了由WO3碳化制备W2C的不稳定性；碳化过程中Fe元素消耗前驱体颗粒表面部分CO，造成前驱体颗粒表面形成缺碳环境，一定程度上为W2C的稳定生成提供了缺碳环境；碳化过程中，组分会随着熔点的不同而分离，使Fe分散在W2C外围，达到抑制W2C团聚的
目的；通过酸洗把Fe去除，可以进一步提高W2C比表面积。
[0024](2)所制纯相W2C纳米材料结构的优势：该制备方法制备得到的纯相W2C颗粒已达到纳米级。纳米颗粒之间存在丰富的孔隙，这些丰富的孔隙使W2C具有较高的比表面积。
[0025](3)所制纯相W2C纳米材料作为电催化剂在析氢反应中的应用的优势：纯相W2C纳米材料作为非贵金属电催化剂在析氢反应性能上相比于WC催化剂性能有大幅提升。
(四)附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制备的W2C纳米材料的X射线衍射图(XRD)。
[0027]图2为本专利技术实施例1制备的W2C纳米材料的扫描电子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯相W2C纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钨源和铁盐按按钨铁原子质量比4：0.25～1配制成混合溶液，并采用喷雾干燥的方法造粒；(2)将喷雾干燥得到的颗粒在空气氛围下进行煅烧氧化，氧化完成后得到钨铁氧化物前驱体；(3)将氧化物前驱体在还原性碳化气氛下采用程序升温
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气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到W2C/Fe复合材料；所述还原性碳化气氛为气体流量80～160ml/min的CO；所述的还原碳化条件为：以3～7℃/min的程序升温速率升温至700～800℃保持1～2小时；(4)将W2C/Fe复合材料投入盐酸溶液中进行酸洗后，洗涤，固液分离，干燥得到纯相W2C纳米材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合溶液按照如下方法进行配制：将偏钨酸铵与硝酸铁按钨铁原子质量比4：0.25～1(优选为4：0.5～1，更优选4:0.5)混合，加去离子水配制成1～30wt％的溶液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液中偏钨酸铵与硝酸铁的总质量分数为8～22...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈赵扬，彭荣贵，褚有群，李灵童，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：