一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及生物基可降解材料领域，为解决现有技术下聚乳酸熔体强度低、结晶速率慢，难于制备泡孔分布均匀的发泡产品，并且制得的产品韧性较差的问题，公开了一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法，生物可降解聚乳酸发泡粒子原料以重量份计包括：聚乳酸100份、聚甲基乙撑碳酸酯5~20份、相容剂2~5份、抗氧剂1~1.5份、成核剂1~1.5份、超临界二氧化碳发泡剂1~5份。本发明专利技术公开的生物可降解聚乳酸发泡粒子的韧性好，其泡孔孔径小、一致性好，并且泡孔分布均匀。布均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法


[0001]本专利技术涉及生物基可降解材料领域，尤其涉及一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法。

技术介绍

[0002][0003]聚乳酸(PLA)可通过以玉米为原料，通过发酵生成乳酸单体，乳酸单体二聚为丙交酯并经分离提纯，最后在聚合釜中开环聚合得到。PLA含有手性活性中心，可根据其光学活性分为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和内消旋聚乳酸(PDLLA)，由于人体只能消化左旋PLA，因此市场上主流产品为PLLA，而PDLA一般用于PLLA的成核剂。现阶段PLA的成本是其在生物基可降解材料中应用的最大制约因素，其售价是普通聚烯烃类的 1.5～2.5倍，因此为降低成本，市场上大部分PLA产品为改性PLA产品。发泡聚乳酸具有的优良的机械性能和富有竞争力的成本优势，近年来得到市场的广泛青睐，其主要用于缓冲包装、隔热隔音、一次性塑料制品等领域，可取代聚苯乙烯这类传统塑料制品。但是，由于PLA 熔体强度低、结晶速率慢，因此难于制备泡孔分布均匀的发泡产品，而且单纯的PLA虽然强度高于聚丙烯等通用塑料，但是其韧性极差，缺口冲击强度一般在2～3kJ/m2。
[0004]例如，在中国专利文献上公开的“一种以聚乳酸/聚甲基乙撑碳酸酯为基料的全生物降解材料及其制备方法”，其公告号为CN105017738A，本全生物降解材料按重量份配比是：聚乳酸5
‑
60份，聚甲基乙撑碳酸酯树脂10
‑
60份，生物基填料5
‑
35份，无机填料30份，助剂0.3
‑
10份。将上述各组分充分混合后经螺杆熔融塑化直接挤出0.2
‑
2mm厚的板材。该材料将聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯共混提高了机械性能，但是该材料没有发泡过程，其也不适用于制备为泡孔分布均匀的发泡粒子。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了克服现有技术下聚乳酸熔体强度低、结晶速率慢，难于制备泡孔分布均匀的发泡产品，并且制得的产品韧性较差的问题，提供一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，本专利技术所述的聚乳酸熔体强度高、结晶速度快、发泡倍率大，由该粒子制得的产品韧性好、可生物降解。本专利技术还提供了一种生物可降解聚乳酸发泡粒子的制备方法，该制备方法步骤简单，得到的发泡粒子的泡孔尺度小且分布均匀。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，其原料以重量份计包括：聚乳酸100份、聚甲基乙撑碳酸酯5～20份、相容剂2～5份、抗氧剂1～1.5份、成核剂1～1.5份、超临界二氧化碳发泡剂1～5 份。
[0007]本专利技术加入聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)来提高PLA的熔体强度和韧性，采用超临界二氧化碳作为发泡剂，复配成核剂来提高PLA的结晶速率，并且由于PPC树脂的极性更小，可以溶解更多的超临界二氧化碳，因此可以制备发泡倍率更大的聚乳酸发泡粒子。同时为提高
PPC与PLA的相容性，添加相容剂来减小PPC与PLA之间的界面张力，使得PPC能够更好的分散在其中，进而使其在发泡过程中到孔径较小且一致性好的泡孔。
[0008]作为优选，所述相容剂为聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，其组成以重量份计，包括聚甲基乙撑碳酸酯100份、共挤树脂25～30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2份、引发剂0.1～0.2份。
[0009]PPC接枝GMA后可通过环氧基团与PLA端羧基的反应来降低PPC与PLA树脂界面张力，从而提高PPC与PLA的相容性，由于PPC熔体强度很低无法单独进行挤出加工，因此采用其他生物可降解树脂共挤造粒，用来提高接枝PPC在加工的中的熔体强度。
[0010]作为优选，所述共挤树脂为PBAT、PCL、PBS的一种或者几种；所述引发剂为过氧化二甲苯酰、过氧化二异丙苯和2,5
‑
二甲基
‑
2',5'
‑
双(叔丁基过氧基)己烷中的一种。
[0011]作为优选，所述相容剂的制备方法包括如下步骤：(1)将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂溶于溶剂中；(2)将步骤(1)所得溶液与聚甲基乙撑碳酸酯和共挤树脂在50～60℃下共混30min，共混过程中利用真空抽提去除溶剂；(3)将步骤(2)所得的混料加入双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为140～195℃，螺杆转速控制在250～300rpm，在挤出机11区设置真空口，保持挤出机11区的真空度在0.08MPa 以上，挤出后的物料冷却并造粒。
[0012]由该方法制备得到的相容剂中接枝率高且杂质含量少。
[0013]作为优选，所述步骤(1)中溶剂为丁酮。
[0014]甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂在丁酮中溶解性好，并且丁酮易于真空抽提除去。
[0015]作为优选，所述抗氧剂为四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4
‑ꢀ
二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。
[0016]作为优选，所述成核剂为纳米ZnO、TMC
‑
300、LAK301、右旋聚乳酸中的一种或几种。
[0017]成核剂可提高PLA的结晶速率。
[0018]作为优选，所述生物可降解聚乳酸发泡粒子的发泡倍率为5
‑
30倍。
[0019]一种生物可降解聚乳酸发泡粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯和相容剂干燥后与抗氧剂、成核剂混合；(2)将步骤(1)中混料加入双螺杆挤出机中挤出共混，挤出过程中向双螺杆挤出机注入超临界二氧化碳；(3)将挤出的树脂切粒，粒子干燥后即得到生物可降解聚乳酸发泡粒子。
[0020]在熔体熔融过程中注入超临界二氧化碳使其发泡，可实现连续化生产，发泡效率较高，发泡效果好。
[0021]作为优选，所述步骤(2)中双螺杆挤出机各区温度设置范围160～190℃，转速设置范围为200～250rpm，在第5区设置超临界流体注入口，设置超临界流体注入压力为12～20MPa。
[0022]可在在双螺杆机头处加装熔体泵来控制熔体压力，保证粒子发泡的稳定性。
[0023]因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)通过加入了PPC来改性PLA的韧性，在进行改性后，PLA发泡粒子制备的发泡板的缺口抗冲击强度有12～15kJ/m2提高到50～70kJ/m2，断裂伸长率提高了30～40％提升到了60～80％；(2)通过加入PPC及其相容剂提高了PLA熔体
强度，进而可以得到更均匀且尺度更小的微孔泡沫，普通的PLA发泡其泡孔直径在20～50μm，利用PPC提高熔体强度的方法可以将泡孔直径控制在15～20μm。
具体实施方式
[0024]下面结合具体实施方法对本专利技术做进一步的描述。
[0025]本专利技术的具体实施方法中，PLA采用挤塑级PLLA，其熔融指数的范围为4～12g/10min。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，其特征是，其原料以重量份计包括：聚乳酸100份、聚甲基乙撑碳酸酯5～20份、相容剂2～5份、抗氧剂1～1.5份、成核剂1～1.5份、超临界二氧化碳发泡剂1～5份。2.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，其特征是，所述相容剂为聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，其组成以重量份计，包括聚甲基乙撑碳酸酯100份、共挤树脂25～30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2份、引发剂0.1～0.2份。3.根据权利要求2所述的一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，其特征是，所述共挤树脂为PBAT、PCL、PBS的一种或者几种；所述引发剂为过氧化二甲苯酰、过氧化二异丙苯和2,5
‑
二甲基
‑
2',5'
‑
双(叔丁基过氧基)己烷中的一种。4.根据权利要求2或3所述的一种生物可降解聚乳酸发泡粒子，其特征是，所述相容剂的制备方法包括如下步骤：(1)将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂溶于溶剂中；(2)将步骤(1)所得溶液与聚甲基乙撑碳酸酯和共挤树脂在50～60℃下共混30min，共混过程中利用真空抽提去除溶剂；(3)将步骤(2)所得的混料加入双螺杆挤出机中，设置挤出机各区温度为140～195℃，螺杆转速控制在250～300rpm，在挤出机11区设置真空口，保持挤出机11区的真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料冷却并造粒。5.根据权利要求4所述的一种生物可降解聚乳酸发...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾金超，赵平，薄桂强，林静云，张发饶，
申请(专利权)人：宁波能之光新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：